多空腔卵黃結構磁性Fe3O4納米硅球的制備

張欣磊，王勁松，虢清偉，陳思莉，徐小鳳，李殷杰

(1.南華大學 土木工程學院，湖南 衡陽 421000；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東 廣州 510530)

納米復合材料由于其特殊的性能，合成和表征一直備受關注[1-3]。模板的引入令納米材料在結構、形狀等方面具備了更多的可能性[4]。由模板合成的卵黃結構硅球擁有孔徑均勻、比表面積高等特點，且在內部形成中空結構，常被用作催化劑[5]、吸附劑[6]、聚合物[7]的負載主體。將具備出色磁性能的超順磁性Fe3O4粒子作內核[8-9]，使硅球擁有出色磁性能的同時，能夠有效分隔Fe3O4粒子，有利于Fe3O4粒子的保存。本文在Liang[10]、Dong等[11]制備方法的基礎上，著力探求一步合成的新方法，苯基三甲氧基硅烷(PTMS)作為硅源的同時，亦充當軟模板，F(xiàn)e3O4作為磁核的同時，充當硬模板，采用軟/硬模板結合的方式[12]，制備卵黃結構磁性硅球。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米四氧化三鐵、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氨水(28%～30%)、無水乙醇均為分析純；苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，色譜純；硝酸(65%～68%)，保證試劑；實驗用水均為去離子水。

FA1004N電子天平；AM110W-T電子恒速攪拌機；DK-S12恒溫水浴鍋；TGRL-16臺式高速冷凍離心機；SKGL-1200開啟式管式爐；KQ-1000DE數控超聲清洗儀；Milli-Q超純水儀；JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；JEOL JSM-2010F透射電子顯微鏡(TEM)；Bruker D8 Focus X射線衍射儀(XRD)；Thermo ScientificK-α X射線光電子能譜儀(XPS)；Nicolet-iS10型傅里葉紅外光譜儀；Magnetic Property Measurement System振動樣品磁強計(VSM)；Micro for TriStar Ⅱ Plus 2.02物理吸附儀(BET)。

1.2 實驗方法

Fe3O4@SiO2卵黃結構復合材料的制備見圖1。

圖1 多空腔卵黃結構硅球形成過程Fig.1 Yolk-shell structured Fe3O4@SiO2 formation processes

將150 mg Fe3O4及起到分散作用的26 mg CTAB同時置于干凈的250 mL圓底燒瓶中，加入 80 mL 純水，經過一定時間的超聲分散處理及機械攪拌；滴加37 μL HNO3營造酸性環(huán)境，將圓底燒瓶置于60 ℃水浴鍋攪拌加熱，待加熱完成時，緩慢滴加PTMS 0.95 mL，滴加速率控制在0.475 mL/min，并調整轉速至260 r/min。待水解3 min后，加入 16 mL 氨水，滴加完成后，繼續(xù)攪拌1 h，生成黃褐色乳液。經過高速離心，并多次醇洗后，將其放入純水中，利用其疏水性將未包硅的Fe3O4粒子與包硅后的產物進行分離；在30 ℃下低溫干燥，其干燥后放入通入氮氣的管式爐，在200 ℃下退火30 min，以1.5 ℃/min的升溫速率升至660 ℃，維持16 h，即可得到具有多個空腔的卵黃結構Fe3O4@SiO2磁性粒子。

1.3 材料表征

產品的組成和晶體結構通過X射線衍射(XRD)表征。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)獲得形態(tài)和微觀結構。振動樣品磁強計(VSM)測試了在常溫下，附加磁場強度±20 000 Oe時的磁性能。通過物理吸附儀(BET)對其比表面積和孔隙度進行了分析，測試前材料先在200 ℃下進行了脫氣預處理。

2 結果與討論

2.1 不同因素對卵黃結構磁性硅球形貌的影響

詳細研究了PTMS投加量、溫度、酸添加量、氨水添加量、水解時間、攪拌速度、鐵源濃度對硅球尺寸、內部形貌的影響。

2.1.1 分散劑的選擇 磁性Fe3O4納米粒子因其較小粒徑，團聚一直是阻礙其應用的問題之一[13]。當Fe3O4納米顆粒有較多團聚時，最終產物可能得到Fe3O4團簇、未成功包覆的中空介孔硅球；同時也有部分Fe3O4團聚成較大團簇后，在體系內不斷碰撞，PTMS液滴最終匯聚成較大液滴將Fe3O4團簇包裹，得到少量粒徑較大且呈現(xiàn)不規(guī)則球形的磁性硅球(圖2)。這種現(xiàn)象可能有兩個原因：Fe3O4粒子團聚后其較大的尺寸無法被較小的PTMS液滴所包裹；親水的Fe3O4納米粒子不能被疏水的PTMS油性液滴包裹[14]。

圖2 不規(guī)則磁性硅球的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM diagram of irregular magnetic silicon spheres

因此，F(xiàn)e3O4磁性粒子在有機溶劑中的穩(wěn)定分散和PTMS對磁性粒子的包裹程度對于形成Fe3O4@ SiO2微球至關重要。制備過程中向體系中滴加 37 μL HNO3營造酸性環(huán)境，此時，F(xiàn)e3O4磁性粒子表面帶正電荷(圖3)。同時，CTAB因其親、疏水雙重性質，可以有效降低液體表面張力[15]，與Fe3O4磁性粒子充分接觸后，使得磁性粒子得以被PTMS包裹。因此，本實驗選擇CTAB作為分散劑。

圖3 酸性環(huán)境下Fe3O4 磁性粒子的電位分布圖Fig.3 The Zeta potential of Fe3O4 NPsdispersed in acidic environment

2.1.2 HNO3添加量的影響 不同酸催化劑添加量下磁性硅球的粒徑、SEM見表1及圖4。

表1 不同酸添加量下磁性硅球粒徑Table 1 Magnetic silica sphere particle size atdifferent acid additions

圖4 不同酸添加量下的硅球SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the SiO2 microspheresvaried with the acid contenta.S1；b.S2；c.S3；d.S4

由圖4可知，在其他條件不變的情況下，酸催化劑的投加量極大程度地影響了磁性SiO2球體的完整度和分散性。

一般認為，三甲氧基苯基硅烷在酸性條件下的水解，分為兩步(圖5)。第一步為PTMS在酸性條件下的水解，PTMS總共經過3次水解反應，并產生了3種中間水解產物。在每個步驟中，消耗一個水分子，以產生硅烷醇和一個甲醇分子。第二步，縮合反應，硅醇與硅醇或硅醇與PTMS之間發(fā)生縮合[16]。

酸性環(huán)境中，隨著HNO3添加量的增加，體系中H+濃度逐漸升高，PTMS上烷氧基的水解也更加迅速[17]。然而，當酸添加量總體較少時，HNO3滴加時造成的局部的H+相對濃度過高，易造成水解速率上的差異，最終導致硅球形狀的完整度受到影響。如圖4a、b所示，其粒徑雖然相對較大，但球形完整度及分散性都較差；而圖4c、d所示硅球，平均粒徑相對較小，但形狀完好，分散性佳，同時粒徑的差異較低。

2.1.3 PTMS投加量的影響 PTMS作為主要的反應物，同時也起著軟模版的作用，由于PTMS并不溶于水溶液，PTMS滴加進體系后，總是以小液滴的形式分散在體系中，形成水包油型微乳液，而水解與縮合反應往往也只在水油界面處發(fā)生[18]。在維持其他條件不變的情況下，PTMS的投加量對粒徑的影響見表2。

表2 不同PTMS添加量下磁性硅球粒徑Table 2 Particle size of magnetic silica spheres atdifferent PTMS additions

由表2可知，隨著PTMS的增加，樣品S3、S5、S6、S7顆粒的粒徑并無太大波動，可能因為PTMS投加量充足或超量，使得水解速率無進一步提升。在PTMS足量的情況下，繼續(xù)投加硅源，無法對最終硅球的粒徑產生較大影響，卻會使得硅球壁厚增加[19]，樣品S5的平均粒徑相較其他樣品稍大，可能是由于投加了過量PTMS的情況下，水解縮合形成了SiO2碎片，碎片在硅球表面部分堆疊，導致樣品粒徑略微增大[18]。

2.1.4 溫度的影響 溫度作為影響苯基三甲氧基硅烷水解的重要因素，對最終產物的形貌、粒徑都有著較大影響[17]，不同溫度下的硅球粒徑見表3。

由表3可知，隨著溫度的升高，硅球粒徑由大逐漸變小，最終趨于穩(wěn)定，這是由溫度導致的PTMS的水解速率和酸催化劑電離程度所共同決定的。溫度在40 ℃時，硅球的平均粒徑最大，在407.62 nm左右，這是因為硅球僅在表面一層進行了不充分的水解縮合，內部仍有大量PTMS液滴，因此呈現(xiàn)較大的粒徑和較差的、不規(guī)則的近似球形的形貌。溫度升至60 ℃時，硅球粒徑最終趨于穩(wěn)定，可能是因為溫度升高，水解和縮合速率加快，使得二氧化硅層得以快速熟化[20]。溫度繼續(xù)升至70 ℃時，粒徑變化與60 ℃時相似，單分散性與形貌完好程度與S3相同，均有較好表現(xiàn)，同時說明60 ℃已達到最佳水解溫度。

表3 不同溫度下磁性硅球粒徑Table 3 Magnetic silica sphere size atdifferent temperatures

2.1.5 水解時間 不同水解時間下的硅球粒徑見表4。

表4 不同水解時間下磁性硅球粒徑Table 4 Magnetic silica sphere particle size atdifferent hydrolysis time

由表4可知，隨著反應水解時間的增加，硅球粒徑波動較小；當水解時間超過3 min時，粒徑有小幅降低，可見水解時間對于硅球粒徑并無過多影響。在使用PTMS作軟模版制備中空硅球的過程中，Hah等發(fā)現(xiàn)[21]，水解時間加長，使得粒徑產生少量降低，但變化幅度不大；更主要的影響可能在其中空結構方面，研究發(fā)現(xiàn)中空結構往往只產生在水解時間 0.5 min 以上。

2.1.6 攪拌速度 不同攪拌速度下的硅球粒徑見表5。

表5 不同轉速下磁性硅球粒徑Table 5 Magnetic sphere particle size at differentrevolutions per minute

由表5可知，在其他條件不變的情況下，隨著攪拌轉速的提升，復合硅球的粒徑有一定程度的減小，而其形貌隨著攪拌轉速的改變也有一定的變化，如S14所示，在220 r/min的轉速下，硅球成型性、分散性均表現(xiàn)較差。這是因為在微乳液法中，硅球的成型及分散性主要依賴于攪拌轉速，當轉速過低時，體系中苯基三甲氧基硅烷液滴相互碰撞、匯聚，難以分離，經過水解縮合，最終導致形成了“葫蘆”型或直接破碎的硅球。而當轉速提升至260 r/min時，硅球的形貌及分散性都有了較大的提升，而當轉速繼續(xù)提升至300 r/min，粒徑縮小的同時，也產生了較多的SiO2碎片。這是因為在高轉速下，液滴承受巨大的剪切力，無法繼續(xù)維持球形，部分液滴顆粒破碎或斷裂[18]，最終導致了碎片的出現(xiàn)。因此，最佳攪拌轉速應維持在260 r/min左右。同時，攪拌速度除了對粒徑有影響之外，同時對硅球內部空腔的尺寸及數量亦有較大影響(圖6)，并且該影響也體現(xiàn)在孔體積上(表7)。

圖6 不同轉速下的硅球TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of SiO2 microspheresa.S14；b.S3；c.S15；d.S16

2.1.7 Fe3O4投加量 保持其他條件不變的情況下，探究Fe3O4磁性粒子添加量對硅球的尺寸、完整性、內部結構及磁性能的影響，結果見表6和圖7。

表6 不同F(xiàn)e3O4添加量下磁性硅球粒徑Table 6 Particle size of magnetic silica spheres atdifferent Fe3O4 additions

由表6和圖7可知，隨著Fe3O4納米顆粒投加量的增加，硅球尺寸基本保持穩(wěn)定，可能是由于磁性粒子被PTMS全程牢牢包裹在內，無泄漏、外溢，對硅球的外部形貌及尺寸沒有影響。

圖7 不同F(xiàn)e3O4添加量下硅球的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of SiO2 microspheresa.S17；b.S18；c.S3；d.S19

隨著磁性粒子的增加，被包裹于硅球內部的磁性粒子數量明顯增加，但其空腔體積也似乎被擠占，空腔體積有所減小。

2.2 卵黃結構磁性硅球的物相、織構分析及磁性能

2.2.1 XRD分析 圖8為卵黃結構微球的XRD衍射圖。

圖8 Fe3O4@SiO2的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of Fe3O4@SiO2 core-shell microspheres

由圖8可知，21°附近的衍射峰表明SiO2為非晶態(tài)。2θ=30.40，35.58，43.37，57.32°以及 62.85°處出現(xiàn)的尖銳峰，代表著尖晶石結構的Fe3O4(220)、(311)、(400)、(511)和(440)面的反射，其表現(xiàn)與(JCPDS file 19-0629)中Fe3O4@SiO2基本相同。

2.2.2 織構性質分析 卵黃結構磁性硅球的比表面積和孔徑分布見表7及圖9。

表7 磁性硅球的織構性質Table 7 Textural properties of microspheres

圖9 氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.9 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and poresize distributions of the Fe3O4@SiO2

攪拌轉速對硅球內部結構，即空腔大小及數量有著較大的影響，同時也是對粒徑影響最大的因素。由表5可知，S3、S14、S15、S16隨著攪拌轉速的提升，硅球粒徑呈快速下降的趨勢，然而在表7中其比表面積卻未發(fā)生較大波動。這可能是因為在S3中，260 r/min的攪拌轉速使得其擁有更多、更大的與外部貫通空腔，內表面相對S15、S16更大，因此樣品BET所得比表面積在210 m2/g左右保持著相對穩(wěn)定，而孔容由0.13 cm3/g下降至0.11 cm3/g也同樣證明了這一點。

由圖9a可知，F(xiàn)e3O4@SiO2粒子的孔道分布較窄，主要集中在2～3 nm，小孔區(qū)主要由SiO2表面孔道組成，無其他大孔區(qū)，說明硅球表面較為光滑，無Fe3O4磁性粒子堆疊。由圖9b可知，卵黃結構磁性硅球的N2吸附-脫附等溫線呈現(xiàn)IV型等溫曲線，屬于H1型回滯環(huán)，說明樣品具備介孔結構，孔徑高度一致，且孔道表現(xiàn)出較好的連通性，P/P0在0.4～0.6附近有回滯環(huán)存在，表明該硅球表面有一部分孔存在孔容較小的情況。

2.2.3 磁強度分析 為研究磁性硅球的磁性能，主要針對其粒徑和Fe3O4磁性粒子投加量兩個影響，選擇粒徑跨度最大的樣品S3、S8、S9、S10及改變Fe3O4投加量的S17、S18、S19進行振動樣品磁強計的檢測，其磁滯回歸線見圖10。

由圖10可知，所有磁性硅球均表現(xiàn)出了超順磁性，S8、S9、S3、S10飽和磁化強度分別為20.3，11.4，10.8，6.0 emu/g；S17、S18、S19飽和磁化強度分別為3.4，8.1，12.5 emu/g。其中S8因其 407.62 nm 的平均粒徑，硅球中得以包裹數量更多的Fe3O4磁性粒子，使得飽和磁化強度為數個樣品中最大，達到了20.3 emu/g，S19的Fe3O4磁性粒子投加量較高，但受限于314.25 nm的粒徑，飽和磁化強度也相對減小，為12.5 emu/g。由此可以得出，硅球粒徑相較Fe3O4磁性粒子投加量對硅球磁性能影響更大，同時表明，F(xiàn)e3O4磁性粒子在包覆SiO2殼層后，仍具有較高的飽和磁化強度，其表現(xiàn)出的超順磁性使得他們在外部磁場的作用下可以被有效分離出來。

圖10 Fe3O4@SiO2的磁化曲線Fig.10 Magnetization curves for Fe3O4@SiO2 microspheres

同時，相較于單獨使用軟模版制得的中空硅球[22]，此法制得的硅球經過煅燒，不易出現(xiàn)孔洞坍塌的情況，且粒徑更易于控制。

3 結論

以PTMS為硅源，同時充當軟模板；以Fe3O4為磁核，同時充當硬模板。采用優(yōu)化的反向微乳液法一步制備了卵黃結構的磁性硅球，研究了HNO3投加量、PTMS投加量、溫度、水解時間、攪拌轉速、Fe3O4投加量對硅球形貌、尺寸的影響，并通過SEM、TEM、XRD、VSM、BET對其進行了表征。結果表明，在投入37 μL HNO3、0.95 mL PTMS、150 mg Fe3O4，于60 ℃水浴中反應，以260 r/min進行3 min機械攪拌所得的標準樣品S3的尺寸、形貌最佳，其粒徑為296 nm，磁飽和強度為10.8 emu/g，比表面積 218 m2/g，孔容為0.132 cm3/g。