1，3-丁二醇的應用與合成研究進展

蔣越洋，趙毅聰，邢濤，韓嘉，韓邁，王偉，李青松

(1.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.兗礦新能源事業部，山東 鄒城 273500；3.兗礦國宏化工有限責任公司，山東 鄒城 273500)

1，3-丁二醇(1，3-BDO)為無色粘稠液體，具有較好的水溶性，易溶于乙醇、丙酮和甲基/乙基酮等有機溶劑，難溶于脂肪烴、芳烴和四氯化碳。因含有兩個羥基，化學性質活潑，且毒性較小，是一種在化工、醫藥、化妝品等領域廣泛應用的精細化學品。

1 應用現狀

目前1，3-丁二醇的生產商主要集中在國外，包括美國OXEA(前身為Celanese)、日本協和化學工業以及大賽璐化學[1]；2017年美國Genomatica公司[2]的生物基1，3-丁二醇也開始銷售。國內1，3-丁二醇商品全部依賴進口，主要用于化妝品、藥物合成、聚酯等行業。

1.1 化工行業的應用

1，3-丁二醇可作為單體與苯酐、順酐制備不飽和聚酯樹脂，也可生成醇酸樹脂、聚氨酯涂料，在制備過程中，它與大多數多聚體融合性較好，且產品性質穩定；1，3-丁二醇的一元羧酸單酯能作為增塑劑[3]添加到聚氯乙烯和其他塑料中。

此外，1，3-丁二醇可作為改性劑[4]應用于聚對苯二甲酸丙/丁二醇酯共聚纖維的合成，通過在主鏈上引入側甲基，破壞共聚纖維分子鏈的對稱以降低結晶率，有利于聚酯染色，提高了聚酯纖維性能。

1.2 醫藥行業的應用

1，3-丁二醇作為一種醫藥中間體，可以用來合成R，S-1，3-丁二醇乙酰乙酸二酯(BD-AcAc2)和β-內酰胺類抗生素。BD-AcAc2是一種生酮飲食替代劑[5]，食用后可有效提高血液中酮體水平，降低血糖和胰島素濃度；也可以用于預防和治療由癌癥引起的肌肉萎縮[6]。

1.3 化妝品行業的應用

因具有良好的水溶性和低毒性，1，3-丁二醇作為保濕劑添加在保濕霜、潤膚水、乳液和牙膏等日化品中，也可作為親水基團合成非離子型表面活性劑作為洗發水和沐浴露的有效成分。

1，3-丁二醇直接作為溶劑從油茶茶籽皮中提取抗氧化成分[7]，通過陶瓷膜分離除去大分子蛋白及多糖類物質，濾出液可直接用于化妝品、護膚品的添加。該方法提取物抗氧化能力強，抗氧化物純度高，能耗低，產品不受微生物污染。

2 生產工藝

早在20世紀40年代國外就開始了1，3-丁二醇的合成研究，目前研究較多的主要有三種工藝：生物合成、乙醛縮合加氫以及甲醛丙烯縮合水解。

2.1 生物合成

目前，關于生物合成1，3-丁二醇的研究主要集中在兩個方面。一方面是提供底物利用微生物選擇性氧化[8]得到較高純度的旋光性1，3-丁二醇；另一方面是構建生物代謝合成路線，把非天然的合成路線引入工程菌[9]，利用微生物直接合成1，3-丁二醇。

2.2 乙醛縮合加氫

羥醛縮合反應[10]是指在堿性條件下，含有α-氫的醛、酮、羧酸和酯等與羰基化合物親核加成，通過形成新的C—C鍵以延長碳鏈。羥醛縮合反應在工業上應用廣泛，例如甲醛和正丁醛縮合制備三羥甲基丙烷[11]、甲醛和異丁醛縮合制備新戊二醇[12]、正丁醛縮合加氫制備辛醇[13]等反應均已實現了工業化。

乙醛縮合加氫制1，3-丁二醇的主要反應見圖1。兩分子乙醛(1)在堿性條件下縮合生成3-羥基丁醛(2)，繼續加氫得到1，3-丁二醇(5)；3-羥基丁醛不穩定，易受熱失去一分子水生成2-丁烯醛(3)，又名巴豆醛，加氫可得到正丁醇(4)；3-羥基丁醛繼續與乙醛按一定比例縮合生成2，6-二甲基-4-羥基-1，3-二氧六環(6)，因此在堿性水溶液中乙醛的轉化率最高為66.6%[14]。

圖1 乙醛縮合加氫制1，3-丁二醇主要反應Fig.1 The main reaction in preparation of 1，3-butanediolby acetaldehyde condensation and hydrogenation

該反應的工藝路線已經十分成熟，但乙醛縮合的副產的巴豆醛及其衍生物具有刺激性臭味，不易分離，進而影響1，3-丁二醇的產品質量。因此近年來國內的研究主要著重于降低巴豆醛及衍生物的轉化，開發高品質的1，3-丁二醇產品。

中科院蘭州化物所蘇州研究院[15]將乙醛水溶液和堿催化劑混合均勻后進入列管式縮合反應器在低溫下進行反應10 h，得到以2，6-二甲基-4-羥基-1，3-二氧六環為主的產物；縮合產物中和后經低溫閃蒸回收乙醛，蒸余液體進入反應精餾裝置裂解1 h得到3-羥基丁醛二聚體和乙醛；未反應的乙醛物料經分離脫除巴豆醛和水后可循環使用，二聚體進入加氫開環反應器，5.5 MPa、120 ℃條件下加氫1 h即可得到粗醇產物，分離精制后可得到高品質1，3-丁二醇，純度為99.5%以上。該工藝提高了中間產物的穩定性，減少了有害的、易發色、發臭的巴豆醛及衍生物的產生。

天津匯筑恒升科技[16]設計了一種裝填堿性陰離子樹脂催化劑的反應精餾塔用于乙醛水溶液的縮合，操作溫度不高于50 ℃，塔釜重組分3-羥基丁醛一部分經再沸器氣化返回塔內，另一部分進入塔式反應器加氫，塔式反應器可以降低反混，提高反應的轉化率和收率；加氫產物粗1，3-丁二醇經脫輕塔、脫重塔真空精餾精制，降低了操作溫度，防止產物受熱的分解。流程簡單，操作連續，能耗較低，1，3-丁二醇產品的純度>99.6%。

萬華化學[17]采用兩段加氫反應工藝，使用錸改性的鈷鎳催化劑，在第一段加氫反應中，低溫反應可以有效減少副產物的生成；第二段加氫反應在稍高的溫度下進行，可以保證原料基本完全轉化。優選一段加氫3-羥基丁醛轉化率高于75%，二段加氫后3-羥基丁醛總轉化率>99.9%，1，3-丁二醇的收率可以達到99%以上，純度>99.5%。

乙醛縮合加氫工藝技術成熟，原料來源充足，易于實現規模生產；但是該工藝生產成本較高，加氫操作對裝置有一定的要求，前期投入大，且產品臭味的脫除是亟需解決的問題。

2.3 甲醛丙烯縮合水解

Prins反應是指醛或酮在酸性催化條件下與烯烴或者炔烴縮合的反應，通過改變反應條件可以得到不同的產物，如：烷基1，3-二氧六環(過量甲醛)、1，3-二醇(甲醛、水和Br?nsted酸)、烯醇(無水條件脫水)和酯(乙酸作溶劑)。Prins環化反應的應用較為廣泛[18]，產物在化工、農業、橡膠等行業是重要的工業原料。

甲醛與烯烴的反應機理見圖2，甲醛在酸性條件下形成質子化的羰基化合物，與烯烴親電加成形成帶有碳正離子的中間體，碳正離子的多種轉化方式也是反應產物多樣性的來源。

圖2 甲醛與烯烴Prins縮合反應機理Fig.2 Prins condensation mechanism for formaldehyde and olefins

從1938年開始，一些研究人員就開始探究丙烯與甲醛的反應[19]，但主要產物為4-甲基-1，3-二氧六環，1，3-丁二醇的選擇性較低；近幾年學者們致力于開發高效催化劑用于甲醛丙烯Prins縮合水解生產1，3-丁二醇。

2.3.1 金屬氧化物催化 金屬氧化物有高催化活性、高選擇性和較優的熱穩定性，且理化性質根據需求可以通過改變不同的條件來調整，因此受到廣泛關注。

Wang等[20]首次報道了一種耐水型非均相Lewis酸催化劑CeO2在甲醛丙烯縮合反應中的應用。采用高活性和高選擇性的CeO2催化4-甲基-1，3-二氧六環水解，1，3-丁二醇的收率可達95%，并且催化劑具有較好的回收利用能力，同時開發了一鍋合成1，3-丁二醇的工藝。確定了CeO2的表面氧空位為酸性位點，且空位的表面密度取決于制備方法，建立了表面氧空位與催化活性之間的關系。反應時水在酸性位點上的吸附作用不強，不會影響活性，使得CeO2在水中可以穩定催化，這一發現將為CeO2在水相反應的應用找到新的方向。

2.3.2 離子液體催化 離子液體[21]是室溫狀態下呈液態的鹽，由陰、陽離子兩部分組成；因具有極性易改變、液態范圍寬、良好的熱穩定性等理化特性，在作為溶劑和催化體系的可循環利用方面有著廣泛的應用。

宋河遠等[22]研究了功能化酸性離子液體在催化甲醛與烯烴Prins縮合反應中的應用。探索了不同結構的離子液體對甲醛丙烯縮合生成1，3-二氧六環及水解成1，3-二醇的影響，發現在相同條件下[MBsIm][CF3SO3]具有較好的催化效果。離子液體的Br?nsted酸度決定了Prins反應的進程，直接影響著催化效果。80 ℃，5.0 MPa時離子液體[MBsIm][CF3SO3]催化等物質量的甲醛和丙烯反應，8 h 時甲醛的轉化率能接近90%，4-甲基-1，3-二氧六環的選擇性為93.8%，收率為78.82%。該離子液體可以重復使用，催化6次反應后活性基本不會降低。

2.3.3 分子篩催化 分子篩具有獨特的規整晶體結構和高比表面積，能夠為催化反應提供充足的空間；此外分子篩催化劑還具有擇形催化、穩定性好、活性高、易分離回收等優點，因此分子篩用于催化Prins反應擁有廣闊的前景。

Dumitriu等[23]系統研究了多種分子篩催化甲醛和異丁烯反應生成異戊二烯，發現分子篩活性位點的酸性強度對反應選擇性影響最大，此外孔徑也會影響生成物的選擇性。分子篩的酸性過強，不僅會質子化甲醛，同時也會使烯烴質子化，進而發生聚合、裂解、芳構化、烷基化和異構化等反應。

Yashima等[24]考察了ZSM-5、MCM-22、絲光沸石、鎂堿沸石、H-β和H-Y分子篩催化甲醛水溶液與異丁烯合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)，發現MCM-22的結構更有利于反應。此外，60 ℃，1.4 MPa 條件下，分子篩H-MCM-22催化反應4 h，副產物4，4-二甲基-1，3-二氧六環和3-甲基-1，3-丁二醇的選擇性可以達到50%，但甲醛的轉化率只有30%。而采用2，4-二甲基喹啉鈍化H-Fe MCM-22外表面后，反應60 h目標產物的選擇性為90%。

劉瑤等[25]采用NH3對HY型分子篩進行處理，在分子篩骨架內鍵入堿性中心氮化物，用于催化多聚甲醛和異丁烯反應。發現在HY型分子篩中引入堿性位可以提高MBOH的選擇性，同時也可以明顯減少反應積碳；但酸性位的部分缺失會導致甲醛轉化率有所下降。

國內外主要研究分子篩用于催化甲醛與異丁烯反應，目前很少有關于分子篩催化甲醛與丙烯反應的相關報道。通過對分子篩進行改性，可以改變Prins反應不同產物的選擇性，這是今后研究甲醛丙烯縮合生成1，3-丁二醇的重要方向。

隨著研究者們對Prins縮合反應研究的逐漸深入，制備出高轉化率和選擇性的催化劑后，開發新的1，3-丁二醇生產工藝也是今后的研究重點。

浙江新華化工公司的劉承偉等[26]設計了一套連續化甲醛丙烯縮合反應生產1，3-丁二醇的工藝技術。開發的工藝見圖3，該工藝使用陽離子交換樹脂作為縮合和水解的催化劑，甲醛水溶液和丙烯為起始原料。

圖3 連續化甲醛丙烯縮合反應生產1，3-丁二醇的工藝Fig.3 The process of continuous producing1，3-butanediol by formaldehyde and propylene condensation1.預熱器；2.固定床反應器A；3.減壓緩沖罐；4.丙烯精制塔；5.甲醛分離塔；6.固定床反應器B；7.精餾分離塔

原料混合后進入預熱器預熱，通過裝有催化劑的固定床反應器A，生成環化產物四氫吡喃-4-醇和4-甲基-1，3-二氧六環；反應后的混合產物經過緩沖罐減壓，精餾分離出未反應的丙烯和甲醛循環至反應器A繼續反應；分離后的產物同甲醇混合進入固定床反應器B水解開環生成1，3-丁二醇，甲醛與甲醇反應生成甲縮醛；之后再將產物進入精餾塔分離得到甲縮醛和1，3-丁二醇產品，過量的甲醇返回至反應器B。此工藝路線的最終1，3-丁二醇和甲縮醛的收率均可達到98%以上，加入甲醇可以消耗水解過程中產生的甲醛，提高了水解反應的轉化率。

甲醛丙烯縮合水解反應條件溫和，較乙醛法能夠顯著減少三廢的排放，原料甲醛水溶液廉價易得，綜合成本低；但用于該工藝生產1，3-丁二醇的催化劑研究較少，后續仍需繼續開發高轉化率和選擇性的催化劑，并解決積碳問題，延長催化劑的使用壽命。

3 總結與展望

1，3-丁二醇作為一種極具潛力的化工中間體，有著廣闊的市場，但國內始終沒有實現大規模生產，需求主要依靠進口，價格的波動也會影響下游產品，喪失了市場競爭的主動權，因此實現1，3-丁二醇的國產化迫在眉睫。

兩種化學合成方法各有優缺點，乙醛縮合加氫技術成熟但副反應較多，巴豆醛衍生物難以分離產生的臭味限制了產品的應用，需要開發新工藝提高1，3-丁二醇的品質，避開國外專利技術的壁壘；甲醛丙烯縮合水解條件溫和、環境友好，是開發產能過剩甲醛應用的新途徑，但相關研究較少，需要發展高性能的新型催化劑的合成及應用，這對實現國產1，3-丁二醇工業化有著重要意義。