生物炭去除鄰苯二甲酸酯的研究進展

陳林林，張瑞玲，邱濱濱，王佳君，丁茹玥，朱哲

(天津理工大學 環境科學與安全工程學院，天津 300384)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為一種常見的增塑劑，被廣泛應用于玩具、食品包裝材料、高分子塑膠產品等產品之中。目前在大氣飄塵、河流、土壤等中可以廣泛檢測出PAEs[1]。先前的研究表明PAEs會影響女性的排卵[2]，生殖率降低，男性睪丸損害[3]，兒童性腺異常，導致畸形、癌變[3]等問題。因此如何有效地去除環境中的PAEs成為了近年來的研究熱點。

目前受歡迎的去除PAEs的方法為物理吸附法，生物炭作為一種在限制環境下高溫制備得到孔隙結構豐富、來源廣泛、理化性質穩定的吸附材料，受到了國內外學者的關注。有研究表明PAEs在生物炭上的吸附-脫附過程是不可逆的，生物炭在吸附PAEs之后可能導致了孔坍塌堵塞[4]。因此在環境中投加生物炭之后，PAEs被吸附于生物炭之后，不會繼續對環境造成污染，從而影響人體健康。因此本文總結了目前的制備生物炭的原料種類、改性方法、生物炭吸附PAEs過程中的吸附機理以及可能的吸附影響因素，以期能為其他學者研究生物炭吸附PAEs提供一定的參考。

1 不同來源的生物炭對PAEs的吸附

生物炭的來源十分廣泛，目前用以吸附PAEs的生物炭原材料主要來自于農林廢棄物、動物尸體以及糞便、或工業廢棄物等。不同原料制備得到的生物炭在比表面積、孔隙結構、表面負載官能團、元素組成、酸堿性、極性等方面的特性存在較大的差異，從而導致了不同來源所制備得到的生物炭對PAEs的吸附性能大不相同。

1.1 農林廢物類

將農林廢棄物熱解制備為生物炭有助于將農林廢棄物減量化、資源化。目前大多學者采用植物的根、莖、葉作為原材料制備得到生物炭用以吸附PAEs。趙儀等分別采用玉米秸稈以及玉米芯為原料制備生物炭，發現玉米秸稈生物炭具有更高的灰分含量，含碳量以及更豐富的孔隙結構和表面官能團，因此吸附量是玉米芯生物炭吸附量的121.6%以及191.8%[5]。饒瀟瀟等以花生殼生物炭投加到被鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)污染的土壤中，發現能有效提高土壤對DMP的吸附性能[6]。盧倫等以稻殼、玉米稈、稻稈等為原料制備生物炭對鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)進行吸附，發現玉米稈生物炭仍舊保留著“桿狀”結構，而稻稈、稻殼由于富含Si而表現出“鐘乳狀”結構[7]。Jing等制備得到花生殼生物炭和稻草生物炭，發現稻草生物炭的吸附能力高于花生殼生物炭的[8]。

除了上述幾種農林廢棄物為原材料制備生物炭以外，還有學者采用胡椒草[9]、玉米棒[10]、棉花[11]等為原材料制備生物炭對環境中的PAEs進行吸附。不同來源的農業廢物的纖維素、半纖維素以及木質素含量不同，元素含量也不同，會導致生成的生物炭的孔隙結構、比表面積、表面官能團、灰分含量等性質存在差異，從而影響了對PAEs的吸附性能。

1.2 動物類

動物類生物炭是由動物糞便或者動物的尸體等廢棄物在限氧環境下，高溫熱解制備而成的。Chen等以豬尸體為原料制備生物炭投加于被鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)污染的土壤柱中，可以降低DBP的浸出率，表明豬生物炭的投加可以有效避免DBP進入地下水中[12]。Wang等采用豬糞制備生物炭吸附DBP發現吸附效果優于玉米秸稈生物炭以及木屑生物炭，原因是豬糞生物炭的灰分含量更高[13]。Jin等采用動物糞便生物炭對DBP進行吸附，發現該生物炭的OC歸一化濃度特異性吸附系數(log KOC)高于植物生物炭[11]。

含氧官能團更容易被灰分含量較高的生物炭吸收。而PAEs中都含有兩個含氧羰基，因此由動物廢棄物特別是糞便類物質制備的生物炭中灰分含量較高，可以有效吸附PAEs。

1.3 工業廢物類

除農林廢物類以及動物類生物炭以外，還有學者研究使用工業廢棄物制備生物炭。周巖梅等采用電廠灰為原料，對DBP進行吸附，發現電廠灰生物炭雖然達到吸附平衡所用的時間較少，但是吸附效果僅56.9%[14]。目前使用該方面原材料進行研究的人員較少。

2 新型生物炭的制備

近年來，研究人員發現僅采用生物質原料制備得到的生物炭對PAEs的吸附效果較差，可以通過對生物質或生物炭進行處理，從而達到更高的吸附性能。

2.1 老化生物炭

生物炭老化處理是研究人員通過化學氧化作用模擬老化作用，對已經制備得到的生物炭進行處理。潘閩君等將玉米秸稈生物炭添加于H2O2中，在氧化過程中生物炭的表面微孔結構被破壞，吸附位點減少，但是含氧官能團、酯類以及芳香結構增多，使EDA作用成為主導的吸附機理[15]。Jing等通過5%H2O2模擬長期老化，發現同一現象[10]。Ghaffar等采用H2SO4/HNO3混合物對生物炭進行老化處理，在生物炭表面引入羰基和羧基官能團，但是表面會與水分子形成強氫鍵作用，形成三維水團簇，從而降低了對PAEs與生物炭之間的接觸[16]。

在對生物炭進行老化處理后，生物炭表面的含氧官能團增加，可以與PAEs形成EDA作用，但生物炭孔結構的破壞，以及極性作用的增加使得生物炭表面對PAEs的吸附位點減少，因此會影響對PAEs的吸附作用。

2.2 復合生物炭材料

復合材料是通過物理和化學方法合成的具有兩種或兩種以上的材料，使得生物炭具有新的結構以及吸附性能。近些年學者們開始探究生物炭復合材料用以更加復雜綜合的環境，達到更佳的吸附效果。宮曉磊等用化學方法制備出生物炭、生物炭-納米二氧化錳復合體(BMnc)和生物炭-納米氧化鋅復合體(BZnc)，三者的最大吸附容量為BMnc(10.13 mg/g)>BZnc(6.09 mg/g)>BC(3.93 mg/g)，MnO2和ZnO的存在大幅度提高了生物炭對于DMP的吸附[17]。Abdul等將生物質與石墨烯納片混合后在馬弗爐緩慢加熱制備得生物炭-石墨烯納米片復合材料，該材料對PAEs吸附容量相比于單一材料提高了7.5～10倍[18]。Guo等通過將硫脲與生物炭混合后進行熱分解而制備得到NS-B，對DEP最大吸附容量(14.34 mg/g)大于生物炭(6.57 mg/g)[19]。

通過將生物炭與金屬化合物、有機物以及炭材料進行復合，可以改變生物炭表面的孔隙結構，以及化學性能，從而大幅度提升了對PAEs的吸附性能。

2.3 改性生物炭

改性生物炭是通過添加化學試劑改善生物炭的孔結構以及表面官能團等性質。陳全等學者通過KOH對生物炭進行活化通過增加比表面積以及增加官能團的方式提高對PAEs的吸附效果[20]。Gao等采用納米二氧化錳(nMnO2)對生物炭進行改性，提高生物炭對DBP的吸附能力[21]。與未改性的生物炭相比，通過添加化學試劑改性后的生物炭形成了更多的孔隙結構，表面負載的含氧官能團增加，吸附位點增加，因此對于PAEs的吸附性能有所增加。

有研究人員通過球磨儀對生物炭進行球磨處理，制備得到納米級別生物炭，隨著生物炭粒徑的減小，生物炭的比表面積增大，對DEP的吸附容量增大[22]。目前采用球磨方法制備生物炭用以吸附PAEs的研究較為稀少。

圖1 生物炭的制備Fig.1 Preparation of biochar

3 吸附機理

PAEs在生物炭上的吸附機理主要為孔填充作用、疏水作用、氫鍵作用、π-π EDA作用。

3.1 孔填充作用

Chen等發現PAEs的尺寸小于制備生物炭的平均孔徑時，PAE可以被吸附到孔隙之中[24]。Abdul等同時研究生物炭對于DMP、DEP以及DBP的吸附，發現尺寸最小的DMP會通過孔擴散，迅速占據吸附位。DEP和DBP的分子尺寸一定程度上限制孔擴散過程，大分子的擴散傾向于首先占據容易的位置[18]。Ma等發現納米級的生物炭對于DEP的吸附能力明顯高于其他顆粒，主要原因是納米生物炭中占主導地位的是微孔結構[22]。吸附容量與生物炭的比表面積呈正相關且與微孔直徑成反比，小尺寸的PAE容易進入孔隙內，與吸附位點結合。當吸附劑的孔徑是吸附質尺寸的1.7～3倍，吸附劑會表現出最佳的吸附性能[25]。在制備生物炭材料的時候可以考慮通過調控孔隙結構，從而達到對PAE更大的吸附性能。

3.2 疏水作用

PAEs是一類疏水性有機污染物，而在水環境中，水分子容易包裹于極性強的生物炭的表面形成膜狀，抑制了生物炭與PAEs之間相互作用。潘閩君等發現通過對生物炭進行去灰分處理之后，可以增強物炭疏水性，減少表面的極性基團，從而提高了生物炭吸附 PAEs 的能力[15]。 Yao等制備得到的生物炭由于有較高的疏水性，可以與生物炭附近的PAE的碳鏈通過疏水作用力，從溶液中被去除[18]。研究表明隨著PAE的碳鏈長度的增加，PAE的分子體積以及疏水性會逐漸增加，π電子密度會降低[18]，與孔隙作用力以及π-π EDA作用會因此被削弱，該情況下疏水作用可能會占吸附的主導地位。

3.3 氫鍵作用

3.4 π-π EDA作用

有研究發現當生物炭在高溫裂解的過程中會使得無序碳慢慢趨于有序態[26]。Sun等發現高溫熱解形成的生物炭有利于形成石墨烯結構，容易出現苯環結構，在吸附過程中與PAE形成EDA作用[15]。Chen等也發現對于短碳鏈的PAE，π電子密度較高，π-π EDA作用是生物炭吸附過程中的主要吸附機理[24]。隨著生物炭的熱解溫度的逐步提升，生物炭趨向于形成石墨烯結構[27]，從而會促進含苯環類的化合物的吸附作用。

圖2 生物炭吸附PAEs的機理Fig.2 Mechanism of biochar adsorption of PAEs

4 吸附影響因素

將生物炭應用于環境中對PAE進行吸附的過程中需要考慮各種因素的影響。溫度、pH值、共存離子、有機質等都會對生物炭吸附PAEs的過程產生不同程度的影響。①環境溫度在很大程度上會影響生物炭對于PAE的吸附過程。生物炭中含有較多的無定形組分，溫度會影響PAE進入無定形組分，最終影響吸附效果[7，28]。②在土壤環境中pH值對生物炭吸附PAE過程有較大的影響，酸性條件下，生物炭對于土壤中的PAE吸附效果最好，但是隨著pH值的升高會導致對PAE的吸附量減少[5，17，29]。但在水環境中，pH對于生物炭表面電荷的改變對于吸附過程影響不大[7]。③共存金屬離子會與PAE競爭生物炭表面相同富電子位[10]，因此會降低吸附容量。④有機質的存在會與PAE競爭生物炭上的吸附位點，同時會堵塞生物炭上的孔隙[30]，從而大幅影響生物炭對于PAE的吸附。⑤生物炭灰分含量較多的情況下，生物炭孔隙會被堵塞，PAEs分子難以進入微孔之中[15]，吸附性能因此會有所降低。⑥生物炭的吸附能力隨著顆粒尺寸的減小而增加[22]，這是因為小尺寸的生物炭擁有的比表面積更大，有效吸附位點增加。⑦PAE在生物炭上的主要吸附機理是孔填充，隨著碳鏈長度的增加，PAE疏水性會增加，與生物炭之間的孔填充作用會逐漸降低[24]，從而影響了最終的吸附效果。

5 展望

本文綜述了近年來采用不同生物炭用以吸附PAEs的研究。采用生物質直接制備的生物炭用以吸附PAEs，該吸附效果較差。根據生物炭對PAEs的吸附機理，可以考慮通過改性方法大幅度提高生物炭的比表面積，增強孔隙結構，增加疏水性，增加表面負載的H鍵受體/供體，增加類苯環結構。當前生物炭對于PAEs吸附行為的研究前景及目前存在的一些問題。

(1)目前大部分的研究都是針對于單一PAEs，在實際情況下，環境中存在多種PAEs復合污染，因此可以研究在多種PAEs復合污染的水體或者土壤中，PAEs在生物炭上的交互作用。

(2)目前對于自然水體以及自然土壤這種含有多種物質以及生物的較為復雜環境中的吸附行為以及對環境中的生物影響的研究較少。因此未來的研究可以考慮加強在該方面的研究。

(3)目前少有學者研究在吸附PAEs之后生物炭的回收以及后期處置問題，因此在將生物炭大范圍投加入環境中之前應該要充分考慮剩余物的處理處置問題。

(4)現有的研究主要是通過靜態吸附實驗研究生物炭對于PAEs的吸附性能，靜態吸附無法全面反映生物炭在真實環境中的吸附，需要開展動態吸附實驗，為生物炭的實際應用提供參考。

(5)在將生物炭商業化運用于環境中處理PAEs之前，應該要充分評估生物炭吸附技術的運行成本。