超支化聚合物的制備方法研究現狀及發展趨勢

史學濤，霍漣漪，陳思名

(1.西北工業大學 倫敦瑪麗女王工程學院，陜西 西安 710129；2.長安大學 水利與環境學院，陜西 西安 710061)

超支化聚合物(HBPs)是高分子領域中的一個重要分支，在1952年首次由Flory提出[1]，隨后Kim和Webster等[2]研發出的超支化聚苯使得HBPs的重要性逐漸為人所知。由于HBPs具有較小的流體力學半徑和較多的末端功能團等特性，在涂料、粘合劑和藥物釋放等諸多領域中被廣泛應用[3]。隨著研究的深入，HBPs在合成技術方面有了關鍵性突破，創新合成方法層出不窮。但目前HBPs的合成仍然存在不少問題，如聚合物的結構不夠規整、聚合物的組分過于單一、部分合成方法復雜、合成的聚合物的功能性無法滿足要求等[3]。本文探究了HBPs主要合成方法的研究現狀，并以超支化聚乳酸為例，分析了其發展趨勢。

1 超支化聚合物的應用

超支化聚合物因其流動性佳、粘度低、抗腐蝕性能好等獨特的性質，在日常生活中被廣泛應用，具體體現在診斷、涂料和醫藥等方面。

1.1 生物應用

超支化聚合物可以通過對末端功能團進行特定的修飾和改性，以此獲得目標性能，從而達到提高生物應用效率的目的，并且通過共價鍵或非共價鍵結合大量客體分子后，還可以將其設計成具有生物相容性、可降解、具有刺激響應性結構的材料[4]。迄今為止，在生物應用方面，超支化聚合物已經取得了不少的突破與進展，顯著體現在抗菌、治療、診斷等領域[5]。

1.1.1 治療和診斷 超支化聚合物具有良好的生物相容性，可以在不改變藥物藥理性質的同時與藥物形成穩定的復合體，并將藥物運送到目的地發揮作用。因此超支化聚合物是潛在價值高的理想藥載體，可以根據所需要的性質來定制自身結構與末端功能團，從而發揮治療與診斷的功能。Adeli等[6]合成的超支化聚酯能夠在人體內穩定運輸抗癌藥物順鉑。Xie等[7]合成可用于修復人體肌肉功能的新型超支化聚合物HPLAAT。

1.1.2 基因轉染 基因轉染是指通過生化或者物理方法將目的基因插入至目標受體細胞中，通過該段基因的表達產物來達到在基因層面治療疾病目的的方法。傳統基因轉染研究中多以病毒介導為重點研究對象，運用病毒感染目標受體細胞來達成治療的目的，但由于病毒可能具有潛在的不確定毒性，對人體造成危害，因此以非病毒介質來轉染基因在近年來得到了廣泛的關注。目前，對于作為基因載體的超支化聚合物已有相當多的研究，其結果證明其有較高的轉染效率，且對人體無害。

1.1.3 組織工程 超支化聚合物因其特殊的拓撲結構能靈活應用于組織工程領域中，特別是構成組織工程的支架，以支撐細胞成長，目前已有多種超支化聚合物被用作制作組織工程支架的原材料。同時超支化聚合物可以形成高交聯度材料，解決了過度溶脹問題，促進細胞的粘合和增殖[3]。

1.2 涂料應用

超支化聚合物具有多種符合涂料應用的特性，如較低的鏈纏繞度、樹狀三維結構和眾多的末端功能基等，其優異的特性以及在涂料領域的研究和應用引起了涂料行業越來越多關注。基于超支化聚合物優異的特性，其可用于制作滿足不同應用環境需求的涂料和涂料的改性劑。Asif等[8]通過開環反應，制得可以應用于UV光固化涂料的超支化聚合物涂料。王治國等[9]利用四氫苯酐和含氮二元醇作為原料制得超支化聚酯酰胺，該項研究可用于合成能夠在室溫環境下迅速固化并且具有優秀涂膜性能的新型涂料材料。Samuelsson等[10]對羥端基超支化聚醚進行改性后獲得新型輻射固化樹脂涂料，超支化聚合物的加入明顯降低了該樹脂涂料的黏度。

1.3 其他應用

除上述主要應用領域外，超支化聚合物在其他領域也有諸多應用。Takahito等[11]通過研究將超支化聚合物作為增塑聚電解質應用于鋰聚合物蓄電池，得出了帶長環氧乙烯鏈的超支化聚合物能夠提升電池的離子導電率的結論。同時，增加超支化聚合物末端交聯的丙烯酰基團能夠提高抗拉強度，但會導致離子電導率降低。Tsubokawa等[12]通過接枝聚合反應在納米二氧化硅表面引入偶氮基，將超支化聚合物接枝到納米SiO2表面，能夠大幅度增加納米二氧化硅的分散性和相容性。Morikawa等[13]通過自縮合反應制得以二氨基硫羰基為端基的超支化聚合物，可作為絮凝劑應用于污水處理。

此外，超支化聚合物也可作為添加劑加入至聚合物中，達到對目標材料進行改性的目的。以環氧樹脂為例，超支化聚合物可成為分散劑、增溶劑、增韌劑、固化劑和碳氫化合物的染色助劑等加入其中。超支化聚合物也被應用于聚合物薄膜中，通過對端基的修飾，獲得各種化學性能、電化學性能和力學性能優異的聚合物薄膜。

在應用層面，超支化聚合物有著廣泛的用途，在各領域起著重要的作用。

2 超支化聚合物的常見制備方法與工藝現狀

超支化聚合物的合成方法有縮聚法、開環聚合法、單-單體法和雙-單體法等聚合方式，合成產物具有目標末端官能團。超支化聚合物的制備方法復雜多樣，以超支化聚乳酸為例，對超支化聚合物的常見制備方法進行對比，指出其未來發展趨勢。

聚乳酸(PLA)由于其具有良好的生物相容性和代謝安全性，在生物醫療、食品包裝、血液透析等領域有廣泛的應用前景。而常見的線型聚乳酸(LPLA)具有熔點和黏度高，流動性和熱穩定性較差等缺點，無法使用高溫熔融法進行加工[14]。并且作為疏水性材料，只能溶于有毒的有機溶劑，比如芳香烴、二氯甲烷、氯仿、乙腈等[15]。用超支化聚乳酸(HPLA)代替線型聚乳酸引起了廣泛的興趣。超支化聚乳酸的常見制備方法有直接縮聚法和開環聚合法等。

2.1 縮聚法

縮聚法一般采用活潑氫單體與活潑有機中間體進行反應，是最常見的制備超支化聚合物的方法之一，擁有相對成熟的合成工藝。根據其合成步驟，可分為直接縮聚法和準一步法。直接縮聚法是將原料一次性加入反應器中進行反應，工藝流程相對簡單，成本消耗較低，且無需分離提純，但缺點是得到的聚合物分子質量分布寬泛，難以控制。與之相對的準一步法是將原料依次加入反應器中，更高效地控制縮聚反應，但其工藝流程相對復雜[16]。Morikawa等[13]使用乙烯基苯自縮合制得可作為絮凝劑應用于污水處理的新型超支化聚合物。任宗禮等[17]以d，l-乳酸、葡萄糖酸和丙三醇為原料，以氯化亞錫為催化劑，通過直接縮聚法合成了分解溫度高于 230 ℃，并且具有較低玻璃化轉變溫度的超支化聚乳酸。

2.2 開環聚合法

與縮聚法相比，開環聚合法更加易于控制，并且不生成小分子化合物，制得的超支化聚合物的分子量可達幾十萬甚至上百萬，反應速率快，且分子量分布較窄，得到的產物較純凈。但是，這種方法的反應步驟多，存在工藝復雜、技術含量高及成本高等缺點[18]。開環聚合法的分支，自縮合開環聚合法是將所用的單體物質拓展成環形結構。Suzuki等[19]采用鈀催化環狀氨基甲酸酯開環聚合，首次制得超支化聚合物。此后，自縮合開環聚合法逐漸走入研究者的視野。Parzuchowski等[20]通過開環共聚的原理制備了含有伯胺基團并且可吸附周圍空氣中二氧化碳的超支化聚縮水甘油。Persson等[21]通過開環聚合法，并利用多羥基功能化的二羥甲基丙酸為引發劑，合成了擁有特殊結構的超支化聚合物，并且該工藝的設計步驟相對簡單，產物較為純凈，用作生物醫學材料無需進行過多的純化處理[22-23]。Bourissou等[24]使用三氟甲基磺酸和異丙醇分別作引發劑及催化劑，在室溫下對乳酸進行陽離子開環聚合反應，制得分子量大于20 000的超支化聚合物。沈賢德等[25]使用異辛酸亞錫與氧化鋅這兩種催化劑通過開環聚合反應制得分子量高達300 000的超支化聚合物。開環聚合法的其他分支，丙交酯開環聚合法也具有廣闊前景。劉輝等[26]使用辛酸亞錫催化L-乳酸，通過丙交酯開環聚合法制得黏均分子量為5.1×105的聚乳酸。

2.3 活性聚合法

常見的活性聚合法主要有自縮合乙烯基、原子轉移自由基聚合和質子轉移聚合等[27]。活性聚合法于1995年被首次提出，相較于縮聚法，其制得的分子質量分布較窄，多應用于制備窄分布線性聚合物。Peleshanko等[28]利用活性聚合法制得具有兩親性的超支化聚氧化乙烯-聚苯乙烯共聚物。

2.4 其他方法

除上述超支化聚合物合成方法外，還有一些其他的合成方法，如點擊化學法、耦合單體法、輻照聚合法和主客體相互作用法等。點擊化學法于2001年被Sharpless提出，具有產品產率高，反應過程短等優點[29]。最廣為人知的點擊化學反應是銅催化疊氮-炔基環加成[30]。Jiang等[31]通過點擊化學制得能夠將質粒DNA與帶正電的納米顆粒結合以還原二硫化物的超支化PEI-SS-HP和PEI-SS-HP，該產物具有較低的細胞毒性及較高的轉染活性，可以作為一種優異的基因載體。孫寧等[32]通過耦合單體法制備出了具有不同代數的超支化水性聚氨酯，其玻璃化轉變溫度隨著產物代數的增加而升高。

輻照聚合法的原理是通過電離輻射的誘導引發單體的聚合反應。通過輻照的高能量，激發體系中的單體、溶劑等產生活性成分，活性成分多為自由基，從而獲取所需要的支化聚合物或超支化聚合物。另一種輻照聚合的方式是通過高能量輻照在線性聚合物的主鏈上產生活性位點，從而引發多烯烴的單體聚合，將線性聚合物轉化為超支化聚合物。主客體相互作用可將兩個或兩個以上的分子通過主客體分子的特異性識別和非共價鍵的相互作用形成目標結構，常用的主體材料有環糊精和葫蘆腺等，常用的客體包括PEG、金剛烷、偶氮苯、香豆素等[24，33]。

3 結束語

超支化聚合物以其獨特的多支結構、末端功能團的潛在改造價值，引起了各行各業的關注，取得了廣闊的應用前景。自超支化聚合物的概念被提出以來，對超支化聚合物的合成及應用領域的探索從未停止。超支化聚合物的合成方法也通過無數的實驗與創新向前邁進，從最初的縮聚法和開環聚合法，到慢慢出現的點擊化學法、偶合單體法、輻照聚合等新型技術，越來越多的研究偏重于對新型超支化聚合物及其新型合成途徑的探索。盡管超支化聚合物在合成方面已經取得了很大進步，但仍然面臨著諸多挑戰：①新型聚合單體和合成路線的開發；②支化度和分子量的控制；③超支化聚合物的改性，以及具有特定功能性超支化聚合物的制備[33]。由于合成方面的技術難題存在，超支化聚合物距離真正實現產業化還有很長一段路程。目前其主要應用于生物醫藥載體、涂料、智能材料等領域。但隨著對超支化聚合物合成方法的改進和對其結構與應用的進一步研究，超支化聚合物必將于未來展現出獨特的價值與光明的前景。