用于去除廢水中重金屬的核桃殼吸附劑制備方法研究進展

郭先哲，劉卓狀，陳武

(1.長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；2.長江大學 中石油HSE重點實驗室，湖北 荊州 434023)

我國工農業發展和其他人類活動向水體中排放了大量污染物，重金屬是其中重要一類。重金屬離子不能自動降解，但會通過土壤、水和空氣遷移，污染飲用水和食物鏈，最終對人體造成危害。沉淀法、氧化還原法、溶劑萃取法、離子交換法等方法被廣泛用于重金屬的去除[1]。其中，吸附法因操作簡單、處理效果優異、環境友好、可對金屬進行回收等優點得到了廣泛的運用。吸附法的核心是吸附劑，一種良好的吸附劑最重要的特征是表面積大、具有大量的吸附位點[2]。

核桃殼(WNS)是一種農林廢棄物，其質地堅硬，主要由木質素、纖維素和半纖維素等生物大分子組成，表面分布著許多小孔且含有大量羥基、羧基等活性基團，可以作為一種優良的吸附劑[3]。從核桃殼到核桃殼吸附劑一般要經歷以下環節處理(圖1)，根據對核桃殼的處理程度可大致分為預處理和二次處理過程。目前，對核桃殼進一步改性的方法主要有以下三種：一是經簡單的預處理后直接作吸附劑；二是通過無機或有機活化劑進行表面修飾處理即改性后作吸附劑；三是將核桃殼制備成活性炭吸附劑[4]。本文以近年來國內外以核桃殼為原料制備吸附劑的相關研究為基礎，對核桃殼吸附劑的制備方法進行歸納和總結并對其應用前景進行展望。

圖1 核桃殼吸附劑制備方法[5]Fig.1 Preparation of walnut shell adsorbent

1 核桃殼(WNS)的預處理

WNS的預處理過程可以分為物理過程和化學過程。物理預處理由WNS生物質經粉碎、研磨、清洗、烘干等組合而成。需要注意的是粉碎與研磨環節，要控制好WNS的粒徑。魯秀國等[6]研究表明，粒徑主要影響的是WNS的比表面積和內部孔隙的數目。一般來說粒徑越小，則相同質量吸附劑的比表面積越大，有效吸附位點越多，也有利于吸附過程，但粒徑過小，會導致WNS的內部孔結構發生破壞，不利于吸附過程。他們發現粒徑在2.5～3.0 mm 時對Zn(Ⅱ)的去除率最大，超過了70%。因此需合理選擇粉碎研磨的程度。

化學預處理是加入某種試劑使之與WNS發生反應，提高對金屬離子的吸附率，也利于之后的改性。常用的方法就是使用酸性或堿性溶液用于修飾WNS中的木質素、纖維素和半纖維素。酸法預處理可以選擇濃酸或稀酸；堿溶液預處理WNS會增加其表面粗糙度、纖維的表面暴露度以及部分或全部去除纖維之間的膠結物，這種處理可以增強WNS對金屬離子的吸附。

Gondhalekar等[7]發現利用堿預處理后得到的核桃殼從水溶液中吸附Cd(Ⅱ)的最大吸附量為14.29 mg/g，幾乎是WNS吸附量(4.20 mg/g)的4倍，其原因是NaOH溶液溶解了多糖，暴露了更多的吸附位點；且從熱力學上來看，預處理纖維素相對于天然纖維素的結構更穩定。Kumar等[8]認為在堿性條件下，纖維素Ⅰ型轉化為Ⅱ型的效率可能更高(圖2)，而纖維素Ⅱ型結構將有更多的活性基團可與Cd(Ⅱ)相互作用。最重要的是，對于廉價的廢棄生物材料來說，堿處理是簡單、廉價和具有經濟效益的。

圖2 纖維素Ⅰ(A)與纖維素Ⅱ(B)結構示意圖Fig.2 Structure diagram of cellulose Ⅰ (A)and cellulose Ⅱ (B)

湯琪等[9]將WNS樣品用磷酸溶液浸漬處理，發現影響磷酸改性WNS吸附性能的最重要因素是磷酸濃度，磷酸濃度為15%時效果最好，此時對1 000 mg/L的模擬廢水中Cr(Ⅵ)的去除率達到 80.06%，高于WNS的去除率(53.02%)。對比WNS與MWNS的紅外光譜發現，磷酸改性核桃殼(MWNS)表面羧基的含量增大，且改善WNS的表面性質，露出更多的活性基團，增加了其與金屬離子接觸的機會。

在某些情況下，有機化合物也被用作修飾劑。魯秀國等[10]研究發現采用甲醛-硫酸改性WNS對其化學性質影響不大，但可使WNS原始表面更加粗糙，對Cr(Ⅵ)的最大去除率達到98.4%。但是甲醛有致癌性，不符合綠色化學的要求。

綜上所述，不同類型的預處理也會導致WNS發生不同的變化，對金屬離子的吸附性能存在差異。對WNS進行無機酸性或堿性預處理，可以提高吸附容量，并激活WNS表面的部分基團，有利于進行后續的改性。且使用無機酸或堿性預處理WNS比使用有機溶劑更具環保優勢。

2 無機或有機活化劑對核桃殼進行改性處理

現有研究表明木質纖維素生物吸附劑吸附金屬離子被認為是通過羧基、氨基等活性官能團發生的，加入無機或有機活化試劑可以增大WNS表面活性基團數目，增加吸附位點的數量，最大限度地提高對重金屬離子的吸附能力[11]。目前的改性處理有以下幾種方式。

2.1 WNS的酰基化改性

酰基化是一種很常見的對WNS表面進行改性的方法，已被證明可以減少木質纖維在水中的膨脹，其主要原理是將WNS表面的羥基(—OH)與酰基發生反應，使WNS表面具有更強的疏水性。一般從含有酰基的有機化合物酰氯、酸酐、羧酸、酯、酰胺中，選用活性較高的酸酐、羧酸與WNS反應。

Li等[12]探究發現在鹽酸溶液中將天冬氨酸(ASP)接枝到WNS上，制備新型的改性核桃殼的最佳反應條件為：300 r/min的轉速、WNS的粒徑為 0.115 mm、固液比為3.5/100 g/mL以及反應溫度為368 K。用此法改性得到的核桃殼在298 K時對Ni(Ⅱ)最大吸附容量為88.29 mg/g，較未改性的WNS吸附率顯著提高。

為使改性反應的速率加快，可以使用活性稍高的酸酐與WNS反應，一般使用環狀的酸酐，如戊二酸酐、琥珀酸酐(丁二酸酐)、鄰苯二甲酸酐等，與WNS表面的羥基發生醇解就可以引入一個羧基至核桃殼表面。Li等[13]用馬來酸酐(MAH)與WNS反應。將預處理后的WNS在無水乙醇中浸泡 30 min，過濾，然后將MAH和乙酸乙酯添加到三頸燒瓶中，加熱攪拌至77 ℃反應2 h，隨后過濾固體，用去離子水沖洗到洗脫液的pH幾乎為中性，最后將洗滌后的顆粒在80 ℃干燥至恒重，得到的MWNS在298，308，318 K時對Pb(Ⅱ)的吸附容量為208.76，215.98，221.24 mg/g。

除了可以直接使用酸酐與WNS反應外，還可以使用多元有機酸，多元有機酸固體在加熱條件下會發生脫水反應，生成酸酐。

丁紹蘭等[14]利用檸檬酸(CA)與WNS反應制備了吸附劑。將10 g WNS加入50 mL 1.0 mol/L CA溶液中，在60 ℃的烘箱中干燥24 h。在此期間，除去了所有表面水分，并且CA覆蓋到WNS顆粒表面，再將烘箱溫度升高至120 ℃，使干燥的樣品反應4 h，結束后將反應產物在蒸餾水中制成漿液，30 min 后，過濾，洗滌并在烘箱中干燥至恒重，研磨后放入干燥器內備用。在此過程中檸檬酸酐與WNS中的羥基反應，將羧基官能團引入，進一步的熱處理導致兩種纖維素單體之間發生交聯。制得的MWNS對Cr(Ⅲ) 的去除率最高為88.55%，高于此條件下普通核桃殼對Cr(Ⅲ) 的去除率78.17%。

除此之外，酯也可以用來與WNS反應。Ashrafi等[15]使用丙二酸異丙酯與NaOH預處理后的核桃殼反應，將WNS和丙二酸異丙酯混合在裝有回流冷凝管的燒瓶中，在110 ℃的油浴中進行磁力攪拌，4 h后過濾固體物質，依次用NaHCO3溶液和蒸餾水清洗，最后在110 ℃干燥得到MWNS。在最佳的實驗條件下，MWNS對水溶液中Pb(Ⅱ)的去除率為97.14%。

2.2 WNS的氨基化改性

Liu等[17]將三乙烯四胺換為氨基硫脲，同樣制得了氨基化改性的核桃殼，298 K時對溶液中 Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為46.25 mg/g，具有較好的再生性。

以上兩個改性反應均用到了Williamson合成醚類化合物的反應，即醇鈉與鹵代烴發生親核取代反應，這也是將所需基團引入WNS表面的經典方法之一。

直接使用簡單的胺類與WNS反應也可以制備出高效的吸附材料。湯琪等[18]探究了苯胺改性WNS 作為Pb(Ⅱ) 吸附劑的最適宜的改性條件為：在150 mL 的改性溶液中，苯胺與過硫酸銨的物質的量之比為1∶1，鹽酸介質濃度為1.0 mol/L，溫度為20 ℃，時間為2 h。對模擬廢水中Pb(Ⅱ)的吸附容量為28.76 mg/g。

2.3 WNS的接枝共聚改性

接枝共聚物是指聚合物主鏈的某些原子或基團上接有與主鏈化學結構不同的聚合物，引入的支鏈的結構對于MWNS吸附金屬離子的性能有很大影響。

為了實現接枝共聚的目的，常用的物理方法有光引發、超聲波等，常用的化學試劑有過氧化氫(H2O2)、高錳酸鉀(KMnO4)、硫酸亞鐵(FeSO4)等。曹炳明[19]研究了多種化學試劑引發丙烯酰胺接枝共聚到WNS表面的反應性能，通過實驗發現高錳酸鉀對該反應的引發效果最佳。

原子轉移自由基聚合(ATRP)是實現活性自由基聚合的方法之一，具有速度快、反應溫度適中等特點，可形成具有特殊結構和性能的聚合物。葉慶齡等[21]應用該技術，以Fe3+為催化劑，將聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯引入到WNS上，制備了WNS-g-PAM、WNS-g-PMMA 兩種復合材料，在最佳吸附條件下兩種復合材料對Pb(Ⅱ)的吸附容量分為40.5，53.7 mg/g。

2.4 WNS的負載納米零價鐵改性

2.5 WNS的非熱等離子體改性

等離子體改性生物質的主要原理是利用等離子體中所含的自由電子、離子等高能粒子作用于WNS表面，在材料表面發生如熱蝕、蒸發、氧化基等使材料表面性質發生改變。Wu等[25]研究了利用超細水霧非熱等離子體(UWM)改性WNS，通過調整UWM的質量流量和時間得到不同的MWNS，制備的MWNS對Cu(Ⅱ)的去除率超過98%。MWNS的XPS譜圖分析表明，經修飾的WNS的 —COOH基團強度顯著增加。當改性時間為15 min時，MWNS的 —COOH基團強度從最初的3.5%增加到22.1%，這對吸附過程是有利的。

3 將核桃殼制備成活性炭吸附劑

活性炭是一種多孔材料，是用于吸附的理想材料，但傳統制備活性炭的原料是煤、木材等，不可再生，成本也較高。WNS由于有相對較高的碳含量和較低的灰分，被認為是一種理想的制備活性炭吸附劑的原料[26]。

WNS基活性炭的制備可分為炭化過程和活化過程。在物理活化工藝中，原料在炭材料表面和內部形成多孔結構的炭化過程中被活化，一般是在1 000～1 200 K的溫度隔絕空氣進行；化學活化中，在原料中加入化學試劑，然后用惰性氣體保護加熱，其炭化和活化過程是同時進行的。與物理活化相比，化學活化具有易控制、活化溫度低和活化時間短等優點[27]。

利用酸、堿、鹽活化是最常用的方法，制備流程見圖3[28]。毛文靜等[29]將預處理后的WNS與KOH 按一定堿炭比混合室溫浸漬處理24 h，抽濾后干燥并研磨后放入馬弗爐中，升溫至240 ℃后保溫1 h，再用鹽酸常溫攪拌4 h，抽濾洗滌至中性，干燥得活性炭，制備的活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率可達到98%以上。吳文炳等[30]按照相似的方法使用磷酸活化，活性炭的產率接近30%，按照國家標準測定其碘吸附值為1 059.3 mg/g，對Pb(Ⅱ)的最大吸附容量為43.66 mg/g，當溶液中有亞甲基藍存在時，其初始濃度對Pb(Ⅱ)的吸附率影響較大。王鵬程等[31]采用ZnCl2活化法制備核桃殼基活性炭，制備方法也類似。實驗得到了核桃殼基活性炭對Cr(Ⅵ)的最佳吸附條件為吸附時間60 min、5 g/L的吸附劑用量，最佳去除率為97.54%。

圖3 酸、堿、鹽活化制備核桃殼基活性炭流程Fig.3 Preparation of walnut shell based activatedcarbon by acid，alkali and salt activation

Yin等[32]將粉碎后的污泥與WNS按不同比例充分混合，先放在石英舟中，然后放在管狀爐中并通入N2(300 mL/min)，得到缺氧熱解環境，逐步升溫至873 K，3 h后停止加熱，收集污泥基生物炭樣品，產物用去離子水沖洗幾次，干燥后使用。通過 FTIR、XRD表征可知，在生物炭上形成了多種金屬氧化物和官能團，促進了表面吸附活性位點的生成，加入核桃殼后的生物炭的孔結構得到了極大的改善。

將WNS制備成核桃殼碳微球是另一種改性方法。Zbair等[33]將洗凈并干燥的核桃殼與H2O2按 1∶5 的比例混合，放入微波內的容器中，制備球形碳。SEM可觀察到均質球狀結構，平均直徑 4.55 mm，制備的碳微球對水樣中Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、Cd (Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附量分別為792，638，574，345 mg/g，優于大多數報道的生物炭吸附劑和多孔材料，并表現出良好的回收性能。

在實際運用中，多種改性方法可以共用，使MWNS的性能滿足實際需要。Hatami等[34]首先將WNS制備成核桃殼基活性炭，使用ZnCl2活化，隨后用HNO3浸泡并加熱(產物記為AC)，再通過攪拌和加熱，將干燥的AC和對苯二胺加入含有 150 mL 甲苯的燒瓶中，逐漸向懸浮液中加入3.0 g DCC試劑，混合物在120 ℃下回流48 h，過濾產物，用乙醇和蒸餾水洗滌，再經重氮化反應、與喹啉反應即可得MWNS。Hg(Ⅱ)與N，N雙鍵發生親電加成反應得以被去除。在優化的條件下，吸附量達到118 mg/g，高于其它吸附劑。

4 總結與展望

核桃殼主要由木質素、纖維素和半纖維素等生物大分子組成，表面具有多孔結構，也有大量的活性位點，是用于吸附的理想材料，可作為現有常規吸附劑的替代產品。對核桃殼進行物理和化學的改性已被證明是可行的，可根據實際需要選擇合適的改性方法，以實現提高吸附劑的吸附容量，實現變廢為寶的目的。

經過文獻調研，可以發現：

(1)將WNS進行預處理可以增加特定官能團與金屬離子結合的幾率，酸、堿預處理是簡單可行和廉價的，也有利于之后的改性反應。

(2)酰基化是對WNS表面進行改性的主要類型，可將羧基官能團引入WNS表面，可作為與其他有機基團接枝的第一步。此方法具有操作簡單、反應速度快、吸附容量高等優點。非熱等離子體是一種更加快速、有效、環保的提高WNS表面羧基含量的方法，具有廣闊的應用前景。

(3)將WNS制備為核桃殼基活性炭是另一個有效的改性方法，其吸附效果相當甚至優于傳統的活性炭吸附劑，對重金屬、染料、典型有機物等物質具有優良的去除效果。其炭化和活化過程是同時進行的，是制備環節中的關鍵。其中化學活化法是主要的方式，具有易控制、活化溫度低和活化時間短等優點，值得進一步研究。

盡管各種不同改性方法各具優勢，但綜合比較，用于去除廢水中重金屬的核桃殼吸附劑的制備今后的主攻方向為：

(1)驗證各種核桃殼改性方法在工業規模上的可行性。隨著反應的放大，副產物可能會增加，反應速率也可能受到影響，而這些問題目前還基本沒有研究。

(2)低成本吸附劑制備的工藝研究。核桃殼廢棄物本身是廉價的產品，但部分改性試劑和設備成本過高，工藝過于復雜，這會制約其大規模化使用。

(3)綠色環保吸附劑制備工藝研究。如何選擇無毒無害的改性試劑，減少產生的廢水、廢氣、廢渣等問題需要進一步開展研究。

(4)改性核桃殼吸附劑對金屬離子的選擇性及競爭性吸附問題研究。目前改性核桃殼對單一金屬離子有較好的吸附去除作用，但實際廢水往往是多組分體系。因此開展改性核桃殼選擇性及競爭性吸附研究有助于其最終的實際應用。

若這些問題能得到較好的解決，低成本綠色高效的改性核桃殼吸附劑就會繼續工業化應用于重金屬廢水的處理。