改性沸石材料去除水中硝酸鹽研究進展

劉棟，李永光，劉佳豪，陳凌沖，馬昕霞

(上海電力大學 能源與機械工程學院，上海 200090)

水中硝酸鹽去除技術包括反滲透、電化學、電滲析、化學還原、生物法和吸附法等。吸附法因其操作簡單、吸附效果好、投資運行成本低等優點，成為去除水中硝酸鹽最具潛力的方法之一。水處理中的吸附材料來源廣泛，常用的吸附材料有活性炭、沸石、硅藻土、樹脂、木屑、煤灰等。

天然沸石是一種多孔結構的水合硅鋁酸鹽礦物，具有良好理化性質，晶格內部空腔中的K+、Na+、Ca2+等金屬陽離子與晶格骨架結合得不緊，極易與溶液中另一種陽離子發生交換，這一特性使沸石成為陽離子交換應用的優良材料[1]。然而，硅鋁結構本身帶負電荷，對水體中陰離子污染物吸附效率低，該缺陷降低了其實際應用價值。因此有必要對天然沸石進行改性處理，通過改變沸石的活性基團、陽離子類型以及增加表面正電荷數目，提高沸石對陰離子的吸附性能。傳統研究中，沸石多用于去除水中的重金屬離子和銨鹽，近年來，利用改性沸石材料去除水體中的硝酸鹽已成為研究熱點。因此，本文綜述了改性沸石材料去除水中硝酸鹽的研究進展，重點介紹了不同改性沸石材料對硝酸鹽的去除效果和影響因素，最后指出了改性沸石材料在吸附硝酸鹽方面存在的不足和展望。

1 改性沸石吸附去除硝酸鹽機理

改性沸石對水體中硝酸鹽的吸附機理是國內外學者研究的重點，可歸納為靜電相互作用、離子交換作用和氧化還原作用。

離子交換作用是指吸附質的離子由于靜電引力作用聚集在吸附劑表面或孔隙內的帶電點上，并置換出原先固定在這些帶電點上的其它離子。通過SEM、XRD和FTIR等技術分析證實，陽離子表面活性劑HDTMA會在沸石上形成不規則的雙層負載結構，這種雙分子層的形成使沸石外表面的電荷從負轉為正，為水體中陰離子提供活性吸附位點[4]。為保持雙分子層電中性，溶液中部分溴離子結合在雙分子層的外層作為平衡離子。因此改性沸石材料可以通過雙層負載中的陰離子交換和靜電吸引作用從水溶液中去除帶負電荷的硝酸根離子，吸附過程如下式(式1為靜電相互作用，式2為離子交換作用)：

氧化還原作用是指被吸附物質與吸附材料表面負載的強氧化還原基團之間的電子得失，屬于化學吸附過程。金屬改性后的沸石材料表面正電荷數目增加，對硝酸根離子的吸附性能會顯著提高。Sepehri等[5]以沸石為載體，制備的納米零價鐵(NZVI)改性沸石吸附材料具有很高的活性，可通過氧化還原作用將水體中硝酸鹽氮轉化為氨氮，進而被沸石吸附去除。

2 沸石材料的改性及其對水中硝酸鹽的去除

天然沸石的改性主要有高溫改性、酸堿改性、表面活性劑改性、金屬及金屬氧化物改性等。其中，高溫改性是為了增大晶體內部的孔隙；酸改性是利用無機酸打通被堵塞石孔隙，增大硅鋁比和沸石比表面積；堿改性則會降低硅鋁比，降低對陰離子的吸附能力，但會在一定程度上提高吸附活性位點數量。在水處理中，高溫改性和酸堿改性對沸石材料吸附硝酸鹽性能改善有限，常用作沸石改性的預處理步驟，而表面活性劑改性和金屬改性沸石材料的硝酸鹽吸附容量會顯著提高。常用于沸石改性的表面活性劑包括殼聚糖、溴化十六烷基吡啶(CPB)和十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA-Br)等，常用金屬材料為零價鐵。

2.1 殼聚糖改性沸石材料

殼聚糖是衍生自多糖幾丁質的脫乙酰基產物，具有較好的親水性、生物降解性和吸附性，殼聚糖分子結構中含有活潑的羥基和氨基官能團，對水體中的硝酸鹽具有較好的吸附能力[6]。殼聚糖作為一種半結晶聚合物，缺點是其機械強度弱、酸穩定性差，顆粒破碎會改變材料的導水率，從而改變材料與硝酸鹽離子之間的接觸時間，會對硝酸鹽的吸附產生負面影響。因此將殼聚糖負載到沸石上形成復合材料，可以提高殼聚糖材料的強度并改善酸穩定性，還可以達到同步去除多種污染物的目的。

Arora等[7]利用磁力攪拌器合成了殼聚糖改性沸石(CH-Z)，分別用硫酸和鹽酸對CH-Z質子化，并通過批次試驗測試其對硝酸鹽去除的效果。結果表明，硝酸鹽吸附量隨溫度變化不明顯，而與硫酸相比，用鹽酸質子化的改性沸石對硝酸鹽去除效果更好，吸附量為0.74 mmol/g。

沸石本身對氨氮有很好的吸附效果，Gao等[8]制備了一種新型殼聚糖改性沸石分子篩(CTS-Z)，用于吸附地下水中的氨氮和硝酸鹽氮，并研究各種影響CTS-Z制備的因素。實驗結果表明，CTS-Z的最佳制備工藝如下：乙酸濃度為4%，殼聚糖濃度為7 g/L，攪拌時間為10 h，攪拌溫度為30 ℃。吸附顆粒對氨氮和硝酸鹽氮的吸附容量分別為0.636 mg/g和1.952 mg/g，去除率分別為81.60%和40.28%。原水濁度會影響改性沸石吸附顆粒對氨氮和硝酸鹽氮的去除效果，當原水濁度較低時，產生濁度的雜質可以吸附部分污染物并下沉，但當濁度超過一定值，雜質會占據吸附顆粒的活性位點，導致氨氮和硝酸鹽氮去除率下降。王靜等[9]發現當原水濁度為 20 NTU 時，在溫度30 ℃條件下，吸附顆粒對氨氮和硝酸鹽氮的吸附效果最好，最佳吸附量分別為 0.23，0.66 mg/L，去除率分別為91.87%和43.47%。

納米顆粒尺寸小、比表面積大、催化性能優異，在去除水中硝酸鹽方面引起了研究者們的廣泛關注。Yazdi等[10]基于離子凝膠技術制備了納米殼聚糖(Nano-CS)，并用浸漬法制備了PEHA改性的新型納米復合材料(Nano-CS/Clino@PEHA)。實驗結果顯示，殼聚糖和納米殼聚糖的BET比表面積分別為0.977 4 m2/g和52.885 0 m2/g，當原水濃度為100～300 mg/L時，pH值為4條件下，Nano-CS/Clino@PEHA的硝酸鹽吸附量為277.77 mg/L。Teimouri等[3]則通過控制殼聚糖、Y型沸石和納米氧化鋯的摩爾比，制備了用以去除硝酸鹽納米復合材料(CTS/ZY/NanoZrO2)，實驗結果表明，以CTS和ZY/NanoZrO2摩爾比為5∶1制得的吸附材料在pH值為3，溫度為35 ℃條件下對硝酸鹽氮的去除效果最好，去除率為40.28%。

2.2 CPB改性沸石材料

十六烷基溴化吡啶(CPB)是一種常用的表面活性劑，具有優良的生物降解性和分散性。Zhan等[11]采用CPB制備表面改性沸石(SMZ)，研究SMZ對于硝酸鹽的吸附效率和機理。實驗表明CPB會在沸石表面形成單層或雙層負載，天然沸石和單層CPB覆蓋的改性沸石對水溶液中硝酸鹽的去除率較低，而雙層CPB覆蓋的改性沸石對硝酸鹽的吸附效率較高，并且改性沸石的硝酸鹽吸附量隨CPB負載量增加而增加，具體吸附過程如式(3)：

天然沸石骨架上帶有凈負結構電荷，單層CPB負載的改性沸石不會導致沸石外表面的電荷從負向正反轉。因此具有單層CPB負載的改性沸石顯然無法通過陰離子交換和靜電吸引作用從水溶液中去除帶負電荷的硝酸根離子。然而對于沸石上負載的CPB分子形成不規則的雙層表面結構，這種雙分子層的形成會使沸石外表面的電荷由負轉為正，帶正電的CPB頭部基團與溶液中的溴離子結合。因此雙層CPB負載的改性沸石可以通過陰離子交換和靜電吸引作用從水溶液中去除帶負電荷的硝酸根離子。

除CPB負載量之外，改性劑濃度與固液比也是影響改性沸石對硝酸鹽吸附性能的因素。邢文雅[12]研究發現，隨著改性劑濃度增加，改性沸石對硝酸鹽的去除率增加，最佳改性濃度為30 g/L。張璐等[13]通過對CPB改性斜發沸石的各個影響因素進行實驗分析，發現當CPB改性溶液質量濃度為 5 g/L 時，按固液比1∶30，溫度為35 ℃條件下改性24 h，經洗滌烘干后制得改性沸石，其對硝酸鹽的去除效果最佳，去除率達到79%。

2.3 HDTMA改性沸石材料

十六烷基三甲基溴化銨是一種季銨鹽，每個分子由親水性且帶正電荷的頭部基團和疏水的尾基組成，具有較高的熱穩定性、疏水性和化學穩定性，在文獻中被廣泛用作陽離子表面活性劑[16-18]。

與CPB改性沸石類似，HDTMA可在沸石表面形成不規則的單層或多層負載。當HDTMA的陽離子頭基主要通過陽離子交換過程，即通過替換其他可交換陽離子(例如Ca2+和K+)附著在沸石表面時，沸石表面形成單層或半膠束狀的表面活性劑膜；當初始溶液中的HDTMA濃度始終保持在臨界膠束濃度以上時，形成呈雙分子層或膠束狀帶正電的聚狀體，其尾端的非極性疏水基與溶液中表面活性劑的疏水基通過范德華力結合使沸石表面帶正電，并通過與溶液中陰離子的平衡來保持電中性[19]。表面活性劑在沸石表面上形成這種雙層負載對于從水溶液中吸附硝酸根離子至關重要，HDTMA改性沸石材料的硝酸鹽去除結果表明，其去除能力是天然沸石的8～18倍[20]。

Schick等[21]研究發現，改性沸石的吸附動力學與液固比密切相關，對于液固比為5∶1或10∶1，吸附過程在30 min后即可達到平衡，而對于液固比為 20∶1或50∶1，則需要3～4 h才能達到吸附平衡。另一方面，平衡時硝酸鹽最大去除量隨液固比的增加而降低，這與其他介孔材料的吸附效果類似[22]。董穎博等[23]發現當HDTMA濃度過高時，改性沸石對硝酸鹽的吸附能力有所下降，這是因為高濃度HDTMA會堵塞沸石孔徑，從而影響其對硝酸鹽的吸附效果。Tao等[24]采用HDTMA改性斜發沸石同時去除廢水中的銨鹽和硝酸鹽，去除效率分別高達 93.6% 和81.8%。通過正交實驗表明，原水中氨氮濃度是影響改性沸石吸附氨氮的重要因素，而影響硝酸鹽吸附的主要因素為表面活性劑的負載量。

比表面積大小是衡量一種吸附劑吸附性能高低的標準之一，比表面積越大，反應接觸面越大，吸附劑與吸附質之間接觸越充分，吸附效果就會越好。Hanache等[25]制備了三種具有不同外表面積的改性MFI型沸石材料(SMZNC、SMZNS、SMZNSp)，實驗結果表明，硝酸鹽去除能力會隨著改性沸石材料外表面積的增加(晶體尺寸減小)而增加。當初始硝酸鹽濃度為19 mg/L時，改性沸石(SMZNSp)的最大硝酸鹽吸附量約為2 125 mmol/kg。

由于實際工程中需要處理廢水量較大，為了模擬更真實的動態條件，有必要在實驗室規模上進行固定床吸附實驗。Schick等[26]基于固定床吸附實驗(內徑0.9 cm，深度90 cm的玻璃吸附柱)，用HDTMA改性沸石作為吸附劑從水中去除硝酸根離子。研究發現，初始硝酸鹽濃度或流速越高，固定床吸附柱的吸附效率越低，反應柱會越早失效，實驗初始階段硝酸鹽去除率較高(約為95%)，然后在吸附過程中逐漸降低。

改性沸石具有較高的硝酸鹽吸附性能，同時，吸附的硝酸鹽也可以在不同條件下緩慢釋放。Li等[27]通過柱浸實驗，在相同的硝酸鹽負荷條件下，采用吸附有硝酸鹽的改性沸石，初始出水硝酸鹽濃度降低了20倍，因此，利用吸附有硝酸鹽的改性沸石作為緩釋肥料，可以控制硝酸鹽的釋放。另一項研究中，林建偉等[28]通過搖床振蕩實驗，研究改性沸石控制地表水底泥中硝酸鹽釋放的效果，結果表明，吸附有硝酸鹽的改性沸石可以長時間向表層底泥提供硝酸鹽氮，同時會降低其進入上覆水中硝酸鹽氮的比例。表1對比了不同表面活性劑改性沸石吸附劑及其硝酸鹽吸附性能。

表1 表面活性劑改性沸石的硝酸鹽吸附性能Table 1 Nitrate adsorption performance of surfactant modified zeolite

2.4 金屬改性沸石材料

為了改善沸石對于水中陰離子的吸附能力，改性后沸石表面必須具有帶正電的吸附位點。由于負載于沸石上的金屬使沸石表面質子化，帶正電的金屬離子與沸石表面的負電荷形成強靜電相互作用，提高了其對硝酸根離子的吸附性能[30]。金屬改性一般不改變原始沸石的晶體結構，因此保留了空腔內吸附陽離子的能力，并且沸石對銨離子的親和力強于金屬陽離子，因此反應中釋放出的氨氮會被沸石通過離子交換進行吸附。

由于電位差會促進鐵的氧化，在新制備的零價鐵表面鍍上少量的銅、鎳、鉑等電位高的金屬形成雙金屬體系，利用其在反應中與鐵形成微電池，可以提高零價鐵反應活性和還原產物氮氣的選擇性[31]。Fateminia等[32]使用斜發沸石作為納米零價鐵的載體，通過部分涂覆零價銅，可以增強改性沸石還原硝酸根離子的性能。實驗結果顯示，以沸石作為載體，不僅會吸附溶液中的氨氮，還會抑制亞硝酸根離子的產生。整個硝酸鹽去除的過程涉及以下反應：

(4)

(5)

通過減少金屬顆粒聚集并提高其分散性，可提高化學反應性能，提供更好的傳質基礎。賀銀海[33]采用液相還原法制備納米零價鐵/鎳復合材料，實驗表明，Fe與沸石最佳負載比為1∶4，當沸石添加量較少時，納米零價鐵的團聚程度較高；沸石加入過多時，沸石自身團聚程度又會加重，并且會包裹零價鐵顆粒，阻礙其與硝酸根之間的氧化還原反應。第二金屬鎳的加入，可作為催化劑促進硝酸鹽的去除，當鎳負載量從0.2%增加到1.0%，硝酸鹽的去除率從62.5%增加到83.8%。

水體中的磷酸鹽、重金屬離子也是常見的污染物之一。為了提高氮氣的生成比例，He等[37]將負載在沸石上的納米級零價鐵/鎳(Z-Fe/Ni)，用于同時去除水中的硝酸鹽和磷酸鹽，并系統地研究了沸石與鐵/鎳雙金屬納米粒子的協同作用以及去除機理。實驗結果表明，Z-Fe/Ni比未負載沸石的Nano-Fe/Ni具有更大的比表面積和更好的分散性。此外，與Nano-Fe/Ni相比，Z-Fe/Ni表現出更高氮氣的選擇性(85.5%)，這表明沸石與納米鐵/鎳的組合具有協同作用。磷酸鹽的存在會通過形成沉淀物覆蓋在沸石表面，阻礙電子轉移，抑制硝酸鹽的還原，而硝酸鹽則通過促進Fe的腐蝕提高了磷酸鹽的去除效率。表2總結了金屬改性沸石吸附劑及其硝酸鹽去除性能的相關研究。

表2 金屬改性沸石的硝酸鹽吸附性能Table 2 Nitrate adsorption performance ofmetal modified zeolite

3 改性沸石吸附水中硝酸鹽的影響因素

在研究改性沸石對硝酸鹽的吸附效果時，較為廣泛的方法是從吸附工藝的角度，通過改變水體溫度、pH和共存離子等進行考察，最終確定適宜操作條件，使吸附劑發揮最大硝酸鹽吸附能力。

3.1 溫度

溫度會影響水中吸附質的擴散速率，通過研究不同溫度下的吸附效果，有助于理解改性沸石材料吸附硝酸鹽的熱力學機理，判斷吸附過程為放熱還是吸熱。

Aghaii等[29]研究結果顯示，當溫度從25 ℃增加到60 ℃時，在給定的平衡濃度下，改性沸石最大吸附量減小(12.02 mg/g減小到7.3 mg/g)，表明該吸附過程為放熱。在這種放熱吸附中，隨著溫度的升高，吸附劑表面與硝酸根陰離子之間的結合力減弱，從而導致吸附量的減少。Yazdi等[10]通過吸附熱力學探究吸附材料對水中硝酸鹽的吸附行為，結果表明，標準焓ΔH0<0，說明吸附過程為放熱，較高的溫度可以提高吸附劑的流動性，但會降低硝酸根離子與吸附材料活性位點的相互作用，從而降低吸附性能。

選擇反應的最佳溫度，目的在于加快反應速度，提高平衡轉化率[38]。Teimouri等[3]發現，溫度從 10 ℃ 升高到35 ℃時，改性沸石吸附劑的硝酸鹽去除率由35%提高到40%；而溫度從40 ℃升高到 50 ℃，去除率急劇降低，因此最佳溫度為35 ℃。

3.2 pH

pH是影響吸附劑及被吸附物性質的重要參數。不同pH條件下，吸附劑表面電荷、吸附質的離子化程度有所不同，吸附性能也會有所差異。

零電荷點(pHpzc)是研究體系pH值影響吸附效果的一個重要參數，當溶液pH值等于pHpzc時，吸附劑表面上的靜電荷為零，此時，硝酸根離子和吸附劑表面接近靜電平衡狀態；當溶液pH值不等于pHpzc時，靜電平衡就會被打破[39]。一般在低pH值下，吸附劑表面的官能團被質子化，與帶負電荷的硝酸根之間不斷增加的靜電相互作用使硝酸鹽吸附量增加；而在堿性環境中，氫氧根離子與硝酸根離子之間的競爭導致硝酸鹽吸附效率降低[40]。

Zeng等[35]在初始pH為3.0～9.0的條件下進行了金屬改性沸石去除硝酸鹽實驗，結果表明，較低的pH值有利于還原硝酸鹽。在較低的pH條件下，材料上的氫氧化亞鐵涂層會被溶解，從而產生更多的硝酸鹽還原反應位點；堿性條件通常不利于還原硝酸鹽，因為高pH值下易形成氫氧化鐵沉淀，同時，沉淀會覆蓋在沸石表面，阻礙電子之間的轉移，抑制硝酸根離子的還原。

3.3 共存離子

3.4 初始濃度

硝酸鹽初始濃度對改性沸石材料的吸附效率及單位吸附量有一定影響。He等[37]認為由于吸附材料活性位點有限，隨著初始硝酸鹽濃度的增加，硝酸鹽去除效率降低。除此之外，初始硝酸鹽濃度越高，溶液pH值越高，最終氨氮濃度越高，不利于沸石對氨氮的吸附。這是因為硝酸鹽濃度越高，化學反應越快，溶液中H+消耗越多，溶液的pH值增加得越快，而且氨氮生成速率大于沸石對氨氮的吸附速率。

張璐[13]通過實驗研究表明，CPB改性沸石的硝酸鹽去除效率隨著初始濃度的增加而逐步下降，改性沸石在初始濃度從5 mg/L增加到150 mg/L時，硝酸鹽去除率從81%下降到25%；隨著硝酸鹽初始濃度的增加，改性沸石的單位吸附量逐漸增加，初始濃度從1.13 mg/L增加到33.87 mg/L時，單位吸附量從0.18 mg/g增加到1.69 mg/g。

4 改性沸石材料再生

高吸附能力和良好的可重復使用性對任何吸附劑都極為重要，這將大大提高吸附方法的經濟價值。為了避免吸附劑資源浪費及考慮到更換成本等問題，對飽和的吸附劑進行脫附再生是較好的處理方法，不僅可以恢復良好的離子交換性能和較強的吸附性能，還能降低成本、減少廢渣的生成[41]。

目前，針對達到飽和的改性沸石吸附材料的再生手段有化學法、生物法和物理法等，其中應用最為廣泛的方法是化學法。化學法是通過加入一定濃度的酸、堿、鹽溶液等化學藥劑使吸附質從吸附劑表面脫附或分解，常用的解吸液為HCl、 NaOH和NaCl溶液。也可通過NaBr水溶液實現再生，1 mol/L的NaBr水溶液可使HDTMA改性沸石的硝酸根離子解吸率達50%[22]。

殼聚糖改性沸石再生的研究表明，即使經過多個吸附-解吸循環，改性沸石仍保持較好的吸附能力。通過SEM和BET技術分別對再生前后的殼聚糖改性沸石進行表征，發現吸附飽和的CTS-Z表面凹凸結構消失，而再生后部分區域的絮狀雜質被清除，恢復了其原有的形貌和結構，而且增大了孔徑和孔容積[42]。

改性沸石材料在不同再生條件下的再生率差別較大，隨著再生劑濃度和再生時間的增加，再生率呈現先快速增加，然后有所下降，最后趨于穩定的趨勢，然而再生液的pH值則對再生率的影響很小。郜玉楠等[43]研究飽和殼聚糖改性沸石分子篩的再生方法，結果表明，吸附飽和的顆粒采用濃度為 0.8 mol/L 的Na2CO3溶液，在pH值為7，溫度為 30 ℃ 條件下再生24 h，再生后的吸附顆粒對硝酸鹽的去除效率最高。

5 結束語

與天然沸石水處理技術相比，改性沸石材料對水體中硝酸鹽吸附性能明顯提高，沸石的改性已然成為科研人員的研究熱點。然而，已有的研究中存在以下問題：改性沸石材料制備過程復雜，耗時長，制備成本高；改性沸石去除硝酸鹽的研究停留在實驗室試驗階段，關于實際工程中的研究鮮有報道，而實際生產生活中的廢水成分比較復雜，來源廣泛，會增加其處理難度；部分表面活性劑在環境中殘留會對土壤、水體產生危害，因此改性沸石材料投加到實際水體中可能產生潛在的生態風險，同時，解析液以及廢棄物的處理過程中可能帶來二次污染。

針對上述問題，未來的研究應該主要集中在以下幾個方面：①通過進一步研究改性沸石的吸附機理，優化工藝參數，降低制備成本，提高改性沸石的選擇性吸附性能；②在對實驗室合成廢水研究基礎上，進一步研究實際水樣中硝酸鹽的吸附效果，同時，根據實驗室結果進行放大，增加中試及廠試規模的研究，掌握實際工程中的運行工況；③選擇生態環保、性能優良的改性材料，開發用于改性沸石材料的綠色合成路線，并對脫附再生后的解吸液和廢棄物進行有效處理；④結合其他硝酸鹽去除技術，研究復合性的沸石改性方法，彌補單一技術的缺陷，提高硝酸鹽去除效率。