鋼渣加速碳化制品的耐高溫性能研究

仲心卓，李路帆，姜 義，林忠財

(湖南大學土木工程學院，長沙 410082)

0 引 言

鋼渣作為煉鋼過程中產生的一種固體廢棄物，其產量占粗鋼總產量的10%～15%[1]。根據國家發改委公布的數據，2020年全國粗鋼產量10.53億t，鋼渣產量超過1億t，累計堆存量已超18億t，而目前鋼渣的實際利用率僅有30%[2]。大量堆積的鋼渣占用土地，污染環境，造成潛在安全隱患。因此，提高鋼渣綜合利用率，推廣安全、綠色、能耗低且附加值高的鋼渣產品具有顯著的環境效益和經濟效益，值得進一步探究。

鋼渣的礦物組分主要有氫氧化鈣(CH)、硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)、游離氧化鈣(f-CaO)和RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)等[3-6]，其成分與硅酸鹽水泥類似。鋼渣中C3S含量較水泥低很多，并且硅酸鈣含量較高的是低水化活性的γ-C2S，但具有較高的碳化活性[7]。鋼渣的加速碳化是通過CO2與鋼渣中具有碳化活性的礦物相(主要是指富含鈣、鎂的礦物相)反應，生成熱穩定性良好的碳酸鹽，提升鋼渣性能的同時固存CO2，其反應方程式如式(1)～(3)所示[3]：

(Ca,Mg)O+CO2→(Ca,Mg)CO3

(1)

(Ca,Mg)(OH)2+CO2→(Ca,Mg)CO3+H2O

(2)

(Ca,Mg)SiO3+CO2→(Ca,Mg)CO3+SiO2

(3)

鋼渣作為膠凝材料通過加速碳化制備的砌塊或磚與傳統水養護或標準養護的水泥材料相比，在更短時間即可達到非常可觀的力學強度。因此，鋼渣加速碳化制品是一種快速成型并達到目標強度的高效、綠色環保材料，在建筑行業中有著巨大的應用前景[8]。近幾年，無水泥熟料的純鋼渣碳化制品的性能和實際應用也得到越來越多的重視和研究。Mahoutian等[9]將精煉鋼包渣在0.15 MPa的CO2壓力下碳化24 h，得到了抗壓強度達25.9 MPa的制品；Ghouleh等[10]比較了鋼渣水化和碳化強度的區別，發現水化28 d的強度為31.6 MPa，而碳化僅僅2 h強度就可達到85 MPa；Humbert等[11]在最佳碳化條件下制備得到了強度超過150 MPa的鋼渣塊。很多學者也研究了鋼渣碳化后礦物相和微觀結構的變化來解釋強度增長的原因。Chang等[12]發現了粒徑為1～3 μm的方解石大量沉淀在鋼渣顆粒的表面。Ghouleh等[13]發現碳化產物碳酸鈣會在水化硅酸鈣(C-S-H)網格間嵌入，加強了基質之間的相互連接，使得微觀結構變得更加密實。在X射線衍射分析(XRD)結果中顯示碳化后新生成的峰主要是碳酸鈣，Mo等[14]發現在2 h的碳化后氫氧化鈣的峰近乎消失，定量計算后硅酸鈣的消耗量達到51%。說明鋼渣碳化后強度提升的主要原因是碳化反應生成的碳酸鈣沉淀填充了孔隙，使得結構變得更加致密，并且碳酸鈣相對于礦物熟料具有更高的顯微硬度[14]，從而得到了更高的強度。

關于鋼渣碳化制品力學性能和微觀結構的研究已得到大量結論，然而它的耐高溫性能尚未得到充分的研究。當前建筑行業日益發展，水泥基材料處于較高溫度下工作的情況逐漸增多，如工業煙囪內部、高溫車間內的使用，同時國內外建筑火災事故日趨嚴峻，對材料的耐高溫性能要求越來越高[15]。在高溫情況下，水泥基材料內部會發生一系列復雜的物理化學變化而產生損傷、開裂，最終導致結構力學性能和耐久性的劣化[16-18]。當溫度快速升高到200～400 ℃時，水泥基材料表面產生細微裂縫，強度略有降低[16]，主要與C-S-H凝膠中弱結合水逐步脫去、凝膠結構破壞[17-19]有關。當溫度達到400 ℃以后，氫氧化鈣也開始脫水分解，水泥基材料產生明顯劣化，此時強度約降低至70%[19-20]。而鋼渣碳化制品的強度主要由碳化后產生的碳酸鈣提供，碳酸鈣的熱穩定性較C-S-H和氫氧化鈣更好，因此理論上鋼渣碳化制品會具有較好的耐高溫性能。鋼渣碳化制品的耐高溫性能目前研究較少，其性能的變化及微觀解釋尚不明確，對于鋼渣碳化制品高溫性能的研究，可以開發鋼渣用于高溫環境的潛力，最大限度地提高鋼渣的綜合利用率。

本研究以干壓成型的方式制備鋼渣凈漿塊，在最佳碳化條件(通過預試驗確定：碳化溫度為70 ℃，CO2壓力為0.5 MPa)下加速碳化2 h。研究了鋼渣加速碳化制品的耐高溫性能，測試了200～800 ℃高溫處理下，鋼渣的力學強度、質量損失和吸水率等宏觀性能，并通過微觀測試手段分析了礦物相演變和微觀結構，揭示了高溫對鋼渣碳化制品性能的影響及作用機理。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

原材料為轉爐鋼渣(basic oxygen furnace slag， BOFS)，其粒徑分布如圖1所示，平均粒徑(D50)為6 μm。此鋼渣粉的化學成分見表1，主要包括CaO、Fe2O3、SiO2、MgO、MnO、Al2O3等；其礦物成分見圖2，主要包括鈣鐵石(brownmillerite)、氫氧化鈣(portlandite)、六方鈣硅石(hatrurite)、方解石(calcite)、斜鈣硅石(larnite)、方鐵礦(wuestite)等。

表1 鋼渣粉的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of steel slag

圖1 鋼渣粉粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of steel slag

圖2 鋼渣粉礦物組成Fig.2 Mineral composition of steel slag

原料采用100%純鋼渣和水以0.12的水固比拌和后，用成型壓力機以15 MPa的壓力壓制成20 mm×20 mm×20 mm的立方體凈漿試塊。將制得的鋼渣塊放入控溫壓力碳化反應釜，通入質量分數為99.9%的CO2氣體進行碳化養護，碳化條件根據預試驗確定，通過反應釜控制：溫度為70 ℃，CO2壓力為0.5 MPa，碳化時間為2 h。

1.2 測試與表征

高溫試驗所用的設備為KSL-1100X-L馬弗爐，爐內三面加熱。升溫速率為10 ℃/min，目標溫度為200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃，分別依據目前國內外學者研究現狀及火災發生時實際的持續時間確定[21]，爐內溫度以恒定升溫速率升至設定值后，保持恒溫2 h。高溫處理后的試塊在爐內自然冷卻至室內溫度后取出并進行相應測試。抗壓強度根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—1999規范要求用微機控制全自動壓力試驗機測試，壓力加載速率恒定為0.5 kN/s，每組樣品的強度測試重復3次，取用平均值。吸水率參照《江蘇省高性能混凝土應用技術規程》DB32/T 3696—2019規范要求測試。熱重分析(TGA)采用型號為Rigaku TG-DTA 8121H的熱重分析儀測試，在氮氣氛圍下，將15 mg粉體從20 ℃加熱到1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，從而得到樣品的TG/DTG曲線。X射線衍射分析(XRD)采用帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀進行測試，相關參數設定為2θ轉動5°～70°，掃描速度為2 (°)/min。定量分析(QXRD)選用質量分數為20%的氧化鋅作為內摻物，用Rietveld精修方法和Highscore軟件進行分析。微觀結構用型號為Zeiss sigma 300的掃描電子顯微鏡(SEM)觀測。

2 結果與討論

2.1 外觀變化

鋼渣在不同溫度作用后的外觀變化如圖3所示。在溫度為200～600 ℃范圍內，鋼渣試塊的顏色和形狀并未發生明顯變化，保持完整且緊密的立方體結構，并未出現任何裂縫及剝落現象。而當溫度達到800 ℃時，鋼渣試塊出現大量裂縫，部分裂縫貫通了整個試塊，從表面延伸至內部，經游標卡尺測得裂縫寬度在1.5 mm及以下。此外，在800 ℃高溫處理后，鋼渣試塊出現輕微剝落現象，表面逐漸粉化，整體結構變得疏松。

出現裂縫和剝落的原因主要可以分為三個方面：(1)高溫作用下，由試塊表面和內部的熱膨脹梯度而形成溫度應力，在與加熱面垂直的方向產生溫度應力，當溫度應力達到一定限制試塊就會發生爆裂和剝落；(2)鋼渣試塊在加速碳化作用后由于碳化產物的生成，使得結構密實度非常高，孔隙率較小,在高溫作用下會發生水分的蒸發和遷移，且由于結構較為密實，水分不易逸出，在試塊內部形成孔隙壓力，當孔隙壓力達到一定限制后就會導致開裂，破壞結構[22]；(3)碳酸鈣分解為氧化鈣，導致體積收縮，當收縮產生的應力大于鋼渣試塊自身拉應力時發生開裂。

圖3 不同溫度作用后鋼渣試塊的外觀變化Fig.3 Appearance changes of steel slag blocks exposed to different high temperatures

2.2 抗壓強度和吸水率

圖4 鋼渣試塊在不同溫度下的抗壓強度與吸水率Fig.4 Compressive strength and water absorption of steel slag blocks exposed to different high temperatures

鋼渣在高溫作用前后抗壓強度和吸水率的變化如圖4所示，20 ℃表示高溫處理前的溫度，鋼渣在高溫處理前的初始抗壓強度為60.1 MPa，這是在加速碳化2 h后得到的抗壓強度。當目標溫度在600 ℃及以下時，鋼渣抗壓強度并沒有發生劣化，反而相比高溫處理前有所提高，在400 ℃抗壓強度達到最高值(72.4 MPa)，相比于初始抗壓強度提高了20.5%。當溫度達到600 ℃時，抗壓強度為70.4 MPa，略低于400 ℃時，但相比于初始抗壓強度仍然提高了17.1%。然而，當溫度升至800 ℃時，鋼渣塊的力學性能發生明顯劣化，抗壓強度降低了90.7%。鋼渣強度變化的原因經過后續一系列微觀測試分析后得到了進一步解釋說明，詳見2.6節。

鋼渣試塊的吸水率隨著溫度提高而不斷增大，且在每個溫度段的增量也不斷變大，在600 ℃時由初始的11.87%提高到14.77%，而在800 ℃時急劇增大至27.03%。其主要原因是產物的分解使得結構變得疏松，孔隙率增大，在800 ℃時出現裂縫，外部水分更容易進入試塊，導致吸水率急劇增大。

2.3 質量和表觀密度

鋼渣在不同溫度下質量和表觀密度的變化如圖5所示，隨著溫度增大，質量損失不斷增大，在800 ℃的總質量損失達到19.67%。質量損失意味著鋼渣中的物質隨著溫度升高不斷分解，主要可以分為三個階段：(1)400 ℃之前，孔隙中的自由水不斷蒸發，基體中大部分化學結合水不斷脫解，水分的蒸發和逸出導致質量損失不斷加大；(2)400～600 ℃時，氫氧化鈣開始發生脫水反應，水化硅酸鈣也不斷脫水，使得質量損失不斷增大；(3)600～800 ℃時，碳化產物CaCO3開始分解生成CaO和CO2氣體，由于鋼渣碳化制品中CaCO3質量分數較高，同時，這個階段還有部分強結合水持續脫解，造成質量損失大幅增大。這三個階段的變化在下文微觀測試中得以進一步證實和討論。在高溫處理過程中，鋼渣塊的體積經測定并無明顯變化，因此鋼渣塊表觀密度的變化趨勢與質量損失相似，隨著溫度不斷提高，表觀密度不斷降低，在800 ℃時表觀密度與初始相比降低19.74%。

2.4 熱重分析

鋼渣在不同溫度處理后的熱重分析結果如圖6所示。高溫處理前在100 ℃時有一個微小的峰，這個峰在高溫處理后完全消失，且處理溫度提高會使TG曲線抬高，意味著溫度越高，基體中的水損失量越大。TG曲線的400～500 ℃范圍內是氫氧化鈣的分解階段，由于鋼渣的加速碳化已經消耗了大量氫氧化鈣，因此200～600 ℃高溫處理后的曲線與初始曲線在這個階段都基本沒有明顯的峰，只有在400 ℃時有一個非常微小的峰，這意味著在此溫度可以促進鋼渣中的硅酸鈣進一步發生水化反應。一方面是由于溫度的提高，另一方面是因為碳化產物碳酸鈣覆蓋在顆粒表面(碳酸鈣粒徑遠小于硅酸鈣顆粒)，為水化產物的成核和生長提供了更多的附著點，促進了水化反應。但由于鋼渣中的硅酸鈣本身水化活性較低，且碳化已經消耗了部分硅酸鈣，這個階段水化生成的水化產物氫氧化鈣的質量分數很小。然而，當溫度達到800 ℃時，氫氧化鈣的峰再次出現且峰強明顯，這是由于碳酸鈣在800 ℃分解生成了氧化鈣和二氧化碳氣體，氧化鈣極易水化，在試塊研磨和TG樣品制備的過程中會不可避免地與空氣中的水反應，再次生成氫氧化鈣。

圖5 鋼渣試塊在不同溫度下的質量損失和表觀密度Fig.5 Mass loss and apparent density of steel slag blocks exposed to different high temperatures

圖6 鋼渣試塊在不同溫度處理后的熱重分析Fig.6 Thermogravimetric analysis of steel slag blocks exposed to different high temperatures

TG曲線550～800 ℃范圍內不同高溫處理后的對比較為清晰，在室溫到600 ℃高溫處理后碳酸鈣的峰幾乎都沒有發生變化，而在800 ℃時基本消失，僅殘留一個非常微小的峰，這意味著鋼渣的碳化產物碳酸鈣相對于C-S-H和Ca(OH)2具有較好的熱穩定性，但在800 ℃時幾乎完全分解。

2.5 物相分析

鋼渣在不同溫度處理后的XRD譜如圖7所示。XRD結果顯示鋼渣在碳化后主要有六方鈣硅石(hatrurite)、斜鈣硅石(larnite)、方解石(calcite)、氫氧化鈣(porlandite)及黑鈣鐵礦(srebrodolskite)。在200 ℃高溫處理后，鋼渣XRD譜中的峰強和位置并未發生明顯變化，再次驗證在這個溫度下基體中主要是水的蒸發和脫解，礦物相并未開始反應。在400 ℃高溫處理后，氫氧化鈣的峰略微增強，說明高溫下促進鋼渣中未反應的硅酸鈣進一步水化，生成了少量氫氧化鈣。

在600 ℃高溫處理后，氫氧化鈣的峰完全消失，碳酸鈣的峰強較高溫處理前略微減弱，說明部分結晶度較低的碳酸鈣(例如球霰石、文石)開始分解，而鋼渣碳化后生成的碳酸鈣大多是晶相更為穩定的方解石，方解石在600 ℃時未分解。而在800 ℃高溫處理后，碳酸鈣的峰基本消失，且出現一個峰強較弱的氫氧化鈣峰，其結果和熱重分析相符。

鋼渣在不同溫度處理后的礦物相定量分析如圖8所示，主要考察圖中所示9種礦物相及無定形相的質量分數，并加以區分碳酸鈣的三種晶相(球霰石(vaterite)、文石(aragonite)和方解石(calcite))，其中無定形相(amorphous)包括水化產物C-S-H和碳化產物無定形硅膠，RO相包括FeO、MnO等惰性相。定量分析結果也與熱重分析結果較為符合，在高溫處理前，鋼渣碳化制品中含有質量分數為24.1%的碳酸鈣，包括22.2%的方解石、1.3%的文石和0.6%的球霰石，800 ℃時碳酸鈣質量分數由初始的24.1%降至1.6%。當溫度從室溫提高至200 ℃和400 ℃時，硅酸二鈣的質量分數從5.9%分別降低至5.3%和2.6%，相應地，無定形相質量分數從47.8%分別提高至60.3%和61.5%。硅酸二鈣和無定形相的質量分數變化，驗證了在高溫下硅酸鈣進一步水化，生成了水化產物C-S-H和少量氫氧化鈣。而在600 ℃和800 ℃時硅酸二鈣質量分數又上升至6.9%和14.4%，相應地無定形相的質量分數較400 ℃有所降低，這是由于C-S-H在600 ℃之前只發生脫水，而在600 ℃之后開始大量分解生成β型硅酸二鈣和硅酸三鈣，且分解程度隨著溫度提高而大幅增加[20]。此外，RO相和黑鈣鐵礦的質量分數在高溫處理前后并沒有發生明顯變化。

圖7 鋼渣試塊在不同溫度下的XRD譜Fig.7 XRD patterns of steel slag blocks exposed to different high temperatures

圖8 鋼渣試塊在不同溫度下的礦物相定量分析Fig.8 QXRD analysis of mineral composition of steel slag blocks exposed to different high temperatures

2.6 微觀結構分析

鋼渣在不同溫度處理后的SEM照片如圖9所示。在高溫處理前，鋼渣碳化制品的微觀結構如圖9(a)所示，粒徑為0.5～1 μm的斜方六面體碳酸鈣大量生成并緊密堆積在一起，填充了孔隙并使得結構更加致密，在碳化后的微觀結構中并沒有觀測到大量C-S-H的生成，這說明鋼渣中的硅酸鈣水化活性低，鋼渣碳化制品中碳酸鈣是強度的主要來源。如圖9(b)、(c)所示，當溫度升至200 ℃和400 ℃時，纖維狀C-S-H開始出現，并相互連接在顆粒與顆粒之間形成網狀結構，同時碳酸鈣也分布在網狀結構之中，進一步增強了基質的黏結力[23]，在200 ℃和400 ℃的微觀結構下幾乎沒有觀測到孔隙的存在，說明鋼渣塊體孔隙率很低，結構非常致密，因此解釋了基體在200 ℃和400 ℃高溫處理后強度的提高，也證實了碳化處理后未反應完全的硅酸鈣在高溫下發生了水化反應，生成的水化產物C-S-H與碳化產物碳酸鈣一起為基體提供強度。在200～600 ℃范圍內都可以觀測到數量相近的碳酸鈣，并且始終保持良好的晶形。如圖9(d)所示，當溫度升至600 ℃時，結晶度良好的碳酸鈣依然大量存在并緊密堆積，結構也非常致密，但并沒有C-S-H的網狀結構，這說明C-S-H已經開始大量分解，這也解釋了600 ℃時的強度略低于400 ℃，但依然保持在初始強度之上。如圖9(e)、(f)所示，在溫度達到800 ℃時，由于物質大量分解，微觀結構開始變得松散而多孔，有超過2 μm的大孔，整體呈蜂窩狀。同時，寬度小于1 μm的微裂縫開始出現并延伸，長度在5～10 μm。這些變化證實了800 ℃時結構破壞和劣化。在800 ℃時還殘留著少部分零散分布的未分解的碳酸鈣晶體，這些碳酸鈣結晶度非常高，但數量較少，已經無法觀測到大量堆積的碳酸鈣。對應強度結果，800 ℃時的強度僅為初始強度的9.3%，證實了鋼渣碳化制品在高溫下強度劣化的主要原因是碳酸鈣的分解。

結合微觀測試的結果以及相關理論，鋼渣加速碳化制品在200～600 ℃范圍內強度提高的主要原因是：(1)鋼渣中硅酸鈣主要是γ-C2S型，其在常溫下幾乎無水化活性，張文生等[24]指出高溫晶型的C2S活性較高，γ-C2S在溫度升高過程中會逐漸轉變為β-C2S、α’-C2S等活性更高的晶型；(2)碳化促進水化，由于碳化產物碳酸鈣粒徑較小，覆蓋在硅酸鈣表面，增大比表面積，為硅酸鈣水化產物的生長提供更多的成核點[25]；(3)鋼渣碳化制品表面初始水固比較低，且碳化后生成致密的碳化層，試塊具有更高的密實度和初始強度，導致高溫處理后試件內部水分不能充分逃逸而使試件處于蒸養狀態，可促進硅酸鈣顆粒繼續水化，從而提高整體水化程度[22]。而在800 ℃時失去強度的主要原因是碳酸鈣的分解及出現貫通試塊的裂縫。

圖9 鋼渣試塊在不同溫度下的SEM照片Fig.9 SEM images of steel slag blocks exposed to different high temperatures

3 結 論

(1)鋼渣碳化制品在200～600 ℃范圍內的高溫處理后，抗壓強度有所提高，400 ℃和600 ℃時強度分別提高了20.5%和17.1%，較普通水泥基材料有更好的耐高溫性能。但在800 ℃時，鋼渣碳化制品基本失去強度，且出現明顯的貫通裂縫。

(2)隨著溫度升高，鋼渣塊吸水率不斷提高，質量損失不斷增大，表觀密度不斷降低，800 ℃高溫處理后，吸水率較高溫處理前提高至27.03%，質量損失達到19.67%，表觀密度降低了19.74%。

(3)鋼渣碳化制品在高溫下發生的變化主要可以分為四個階段：200 ℃之前，主要是孔隙中的自由水和C-S-H凝膠中的化學結合水脫解，導致質量損失和孔隙率增大；200～400 ℃，硅酸鈣在高溫下進一步發生水化，生成水化產物，使得微觀結構更加密實，強度提高；400～600 ℃，氫氧化鈣脫水分解，使得孔隙率增大，加劇微觀結構的劣化；600～800 ℃，碳酸鈣開始逐步分解，基本失去強度。

(4)在400 ℃高溫處理后，礦物相定量分析測得鋼渣中硅酸二鈣的質量分數降低，且發現大量C-S-H網狀結構，證實了硅酸鈣進一步發生水化，其水化產物增強了基質連接，提高強度。在800 ℃高溫處理后，碳酸鈣質量分數顯著降低，說明了碳酸鈣的分解是鋼渣碳化制品失去強度的主要原因。