In摻雜SnS2的電子結構和光學性質的第一性原理研究

孟憲成 袁碩 安俠 景永凱 劉哲 范超 王蒙軍 鄭宏興

摘要 采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法對本征和不同濃度In摻雜的SnS2進行計算和分析。對能帶結果分析，發現In雜質能級位于禁帶中，In摻雜使SnS2帶隙變小，并隨著摻雜濃度的增加帶隙逐漸減小。對介電常數分析，發現In摻雜導致了SnS2復介電常數實部和虛部的紅移，明顯降低了折射率，而且吸收和反射系數均表現出隨著In摻雜濃度的升高而先降低后升高的趨勢。研究結果表明In摻雜提高了SnS2對低能量光信號的探測性能，為SnS2光電器件的性能優化研究提供了理論依據。

關 鍵 詞 密度泛函理論;第一性原理;二維材料;二硫化錫;光學性質

中圖分類號 TN304.2? ? ?文獻標志碼 A

Abstract Based on the density functional theory， electric structures and optical properties of In-doped and pristine tin disulfide （SnS2） are investigated. The energy band structures were analyzed， finding that the band gap is significantly reduced with the increase of In-doping concentration. The real and imaginary parts of the complex dielectric constants show similar shifts to low energy， and the refraction index reduces due to In-doping. With the increase of In-doping concentration， the absorption coefficient and reflection coefficient exhibit decrease first and then increase. The results show In-doping improved significantly photodetection performances of SnS2 to low energy signals， and provide a theoretical basis for researches of SnS2 based optoelectronic applications on performance improvement.

Key words density functional theory; first-principle calculation; two-dimensional materials; tin disulfide; optical properties

0 引言

石墨烯自從2004年被發現以來開創了研究二維材料的先河[1]，基于石墨烯的二維層狀材料開始成為研究的熱點，并且均表現出優異的性能，但是石墨烯自身所具有的零帶隙的缺陷卻極大地限制了其在光電子學上的發展，因此尋找類似于石墨烯的半導體材料成為重點的研究方向。金屬硫族化合物具有與石墨烯類似的層狀結構，易于剝離，光學電學性質良好，且具有帶隙的特點，使得其在光電子學上可以得到廣泛的應用，因此在二維薄膜材料的制備上具有巨大的潛力[2]。SnS2作為典型的IV-VI族金屬硫族化合物，環境友好且無毒害作用，帶隙范圍為2.0～2.6 eV，在傳感器、光探測器、晶體管等電子及光電子應用中具有巨大的潛力。山巍等[3]對SnS2對于NO2的氣體吸附作用進行實驗研究，結果顯示SnS2對NO2有良好的吸附作用且響應過程可逆，響應時間和恢復時間分別為98 s和680 s。Gonzalez等[4]通過改變不同的分子層數，對SnS2和SnSe2材料進行第一性原理計算以分析其電子結構等參數隨層數變化的關系，分析認為拉曼光譜的振動模式隨著SnS2和SnSe2層數的增加而產生明顯變化，可通過拉曼光譜的變化對SnS2和SnSe2的層數進行研究。Song等[5]制備了基于層狀SnS2的頂柵場效應晶體管，并對其電學性質進行了研究和分析，結果表明該器件作為邏輯器件非門時，具有低噪聲和高擺幅的特點。Burton等[6]還通過合成SnS2單晶和理論計算的方式對SnS2的光學和電學性質進行了報道，對SnS2的電子結構組成和電子軌道分布進行了分析。單一材料往往具有局限性，通常我們可以通過摻雜的方式對材料的性能進行調控。Wahnón等[7]使用V元素摻雜SnS2并進行第一性原理計算，結果顯示V摻雜可擴展SnS2的探測范圍;Cui等[8]制作了基于Ag摻雜SnS2的光伏器件，光伏轉換效率達到8.7%，比同類型的Pt材料高出10.41%;Xia等[9]使用Ti元素摻雜SnS2，使禁帶寬度降低至1.27 eV，對可見光的吸收更加高效;Shown等[10]使用Ca元素進行摻雜SnS2，顯著提高了SnS2在可見光下對CO2的光催化性能;Sun等[11]用Fe元素摻雜SnS2并基于密度泛函理論進行研究，發現Fe元素使SnS2在居里溫度為629 K時具有室溫磁性。這些報道說明元素摻雜能夠對材料的性能進行有效地提高，但是相比于其他二維材料如二硫化鉬，二硫化鎢等有關二硫化錫摻雜的文獻報道比較少，單一元素不同濃度的摻雜對SnS2的化合物的光電性質影響的研究更為缺乏。

本文對不同In摻雜濃度的單層SnS2結構進行第一性原理計算，通過摻雜改變SnS2的模型并對其進行優化，通過計算分析出本征單層SnS2的帶隙會隨著In摻雜濃度的提高而逐漸降低，表現出半導體向導體轉移的現象;光學性質的復介電常數、吸收和反射系數譜等參數隨著摻雜In濃度的升高也同樣表現出明顯的變化趨勢;研究結果為今后的SnS2的摻雜實驗和合成方法提供理論數據的支持和參考。

1 計算模型與方法

SnS2屬于IV-VI族金屬化合物，六方晶系，空間群為P-3ml，晶格常數a = 3.65 ?，b = 3.65 ?，c = 5.85 ?。在進行SnS2的二維材料的第一性原理計算時，通過SnS2的晶格常數和空間群構建單層模型，并沿著a和b的基矢擴展至7×7的模型，共含有49個Sn原子，在摻雜計算時，使用In原子替換其中的1個或多個Sn原子，獲得摻雜原子比在2.04%、4.08%和6.12%的In摻雜的SnS2模型，摻雜的單層SnS2分子結構如圖1所示。

計算時采用平面贗勢波的方法，第一性原理的計算工作使用VASP軟件完成。模型中離子實和電子的相互關系使用超軟贗勢，電子交換關聯能使用PBE和GGA的廣義梯度近似[12]，計算能帶結構時采用雜化泛函（HSE06）的方式進行計算以解決PBE低估帶隙值的問題[13]。Sn（5s25p2）、S（3s23p4）和In（4d105s25p1）作為價電子處理，在解決層與層之間的相互作用時，引入厚度為15 ?的真空層[14]，計算時截斷能設置為600 eV，晶體中設置的最大內力為0.05 GPa，整體的收斂能量設置為1×10-6 eV/atom。

2 計算結果與討論

2.1 電子結構

2.1.1 能帶結構

圖2是不同的摻雜濃度下SnS2的能帶結構，本征SnS2的禁帶寬度為2.11 eV，與理想的SnS2的帶隙值較為接近[15-16]。通過改變摻雜濃度可以發現，禁帶寬度隨著摻雜濃度提高而不斷降低，從2.11 eV降低為0.88 eV，說明摻雜In原子相當于引入受主雜質，受主雜質電離為SnS2提供了額外的載流子，而且在禁帶中引入了一定的雜質能級，雜質能級隨著摻雜濃度的提高而不斷擴展相連使得SnS2的禁帶寬度變窄。費米能級位于電子能量等于0的直線上，隨著摻雜濃度的提高可以發現費米能級逐漸升高，價帶整體能量變高，SnS2的導電性增強[17]。

2.1.2 電子態密度

圖3分別是在不同的摻雜濃度下，SnS2的狀態密度和各原子的分波狀態密度。如本征SnS2的狀態密度圖3a）所示，導帶主要是由Sn和5 s的5p態電子構成，上價帶主要是由Sn的5 s和S的3 s態電子構成，當摻雜2.04%的In原子后，導帶和價帶的組分發生改變，In原子對導帶和價帶的構成產生了一定的影響，并且可以看出在In原子摻雜后，Sn的5p態電子對價帶的影響開始逐漸降低，說明In的摻雜屬于替換了一定的Sn原子，并且隨著摻雜濃度的提高，這一效應越發明顯，而且在這一過程中，In原子的4d態電子的對電子結構的組成作用開始逐漸顯現，但是對于導帶和價帶的影響較小，主要的影響僅僅是在下價帶的位置。隨著摻雜濃度提高至4.08%和6.12%，可以發現S的3p態電子對于價帶的影響逐漸明顯，當摻雜濃度逐漸升高，可以發現電子能量在0 eV時，導帶與上價帶的距離縮小，濃度達到6.12%時，導帶與價帶之間存在少量連線，由此可以證明，摻雜增強了SnS2的導電性，使SnS2的導電性質從半導體到導體進行轉移，而且隨著摻雜濃度的提高，價帶的峰尖位置逐漸降低。由此可以證明In原子對價帶的影響較大，但是對于導帶的影響并不明顯。

2.2 復介電常數

在分析光吸收的介電常數時，需要采用式（1）進行描述：

式中：[ε1ω]是相對介電常數的實部;[ε2ω]是相對介電常數的虛部[18，19]。圖4a）和圖4b）分別表示SnS2摻雜不同濃度In時的相對介電常數的實部和虛部的圖象。對于圖4a），可以看出通過摻雜的方式顯著改變了本征SnS2的相對介電常數實部的值，當光子能量為1.87 eV時達到最大值，相對介電常數實部的值為2.11，整體趨勢呈現隨著摻雜濃度的提高而降低，摻雜濃度為2.04%時，最大值為1.98，并且隨著光子能量的繼續增大可以看出介電常數的虛部逐漸趨向于0.95并穩定在這一值。對于相對介電常數的虛部，摻雜In顯著降低了在光子能量小于2 eV時介電常數的值，在2 eV之后，摻雜對介電常數的峰值影響不大，本征SnS2的峰值位于2.65 eV，而摻雜In的SnS2的峰值位于2.63 eV處，而且相對介電常數的實部和虛部都發生了一定的紅移，說明In摻雜的SnS2對于低能量的光譜具有較高的敏感性。

2.3 復折射率

復折射率又稱為光納，其中實部n為物體的折射率，而虛部k為消光系數，表示光波在物體中進行傳播時光子能量的衰減程度，與以下兩個公式有關：

圖5a）和圖5b）為本征SnS2和摻雜SnS2復折射率的實部和虛部。由圖5a）可知，本征SnS2的折射率[n0]為1.74;當光子能量達到4.65 eV時，本征SnS2的[n0]達到最小值為0.75;當摻雜濃度達到2.04%時，折射率小幅下降，[n0]為1.63;當摻雜濃度進一步提高時，折射率進一步下降到1.2，且4.08%和6.12%的摻雜濃度的折射率相差不大;在光子能量大于0.85 eV時，摻雜后的SnS2折射率大于本征SnS2的折射率。由圖5a）可知，摻雜In原子可以降低SnS2的折射率。針對復折射率的虛部，本征SnS2具有2個峰值，分別位于0.65 eV和2.93 eV處，峰值高度分別為0.15和0.62，摻雜后，復折射率的虛部也顯著降低， 3種摻雜濃度的峰值都位于2.91 eV處，說明此時的光子能量損耗較大，隨著摻雜濃度的不斷提高，消光系數呈現出逐漸下降的趨勢。由此可以分析出，摻雜In原子可以在一定程度上提升SnS2的折射率并顯著降低消光系數。

2.4 吸收和反射系數譜

物質的吸收系數指光在物體中進行傳播時，經過單位長度后光強度的衰減的百分比，可體現出對光的吸收能力[20]。本征和摻雜In的SnS2的吸收系數如圖6a）所示，本征SnS2的吸收系數峰值位于3.12 eV處，吸收系數最高達到4.60×104，說明光波的光子能量在這個數值時，在本征SnS2中進行傳播時損耗較大，通過摻雜In的圖譜可以看出通過摻雜的方式可以降低SnS2的吸收系數，通過摻雜濃度的提高，吸收系數的峰值表現出先降低后升高的趨勢，在光子能量達到3.60 eV時表現出逐漸降低的趨勢。反射率指的是物體反射的能量占總能量的百分比，如圖6b）所示為反射系數譜，未摻雜的本征SnS2的吸收率在光子能量等于3.02 eV處達到峰值，峰值為0.08。通過摻雜In的方式可以降低SnS2的吸收率，由反射圖譜可以看出在摻雜2.04 % In后的吸收率峰值為0.06 eV，并且隨著摻雜濃度的提高會繼續降低SnS2的吸收率，在光子能量大于4 eV后，本征和In摻雜的SnS2的吸收率逐漸降低為0。

2.5 復光電導率

光電導效應是指半導體表面受到光照時，物體的電導率隨著光照而產生變化的一種現象[21]。圖7a）和圖7b）分別表示光電導率的實部和虛部，可知實部和虛部的光子能量變化范圍在0 eV到10 eV之間。針對光電導率實部而言，本征SnS2具有2個峰值，分別位于2.87 eV和7.42 eV處，峰值分別為0.56和0.05。摻雜In后，SnS2同樣具有2個峰值，與本征SnS2相比可以發現電導率具有逐漸下降的趨勢，可能是由于摻雜的In原子擴展了雜質能級，使得光生載流子在傳輸的過程中不斷被復合，從而導致載流子數量的降低因此降低了SnS2的光電導率，從圖7b）可以看出，摻雜整體降低了SnS2光電導率的虛部。由此可以分析出，摻雜In原子降低了SnS2的復電導率。

3 結論

使用第一性原理計算的方法研究了不同In濃度摻雜的情況下對SnS2電子結構和光學性質的影響。計算結果顯示：本征SnS2的帶隙值為2.11 eV，通過摻雜的方式可以降低帶隙，增強SnS2的導電性能，本征SnS2的導帶和價帶主要是由Sn和S的p態電子構成，通過摻雜的方式In原子對導帶的組成影響不大，但是會參與一部分價帶的組成。對于本征和摻雜In的SnS2的光學性質，摻雜In原子會顯著改變SnS2相對介電常數實部的值，對于相對介電常數的虛部的值，摻雜會降低光子能量在小于2 eV的值，而大于2 eV之后的值只有小幅下降，且有紅移的現象。本征SnS2的折射率[n0]為1.74，經過In摻雜后會降低折射率，消光系數也會隨著摻雜而逐漸降低。吸收系數和反射系數表現出隨著摻雜濃度的升高而先降低后升高的趨勢，且都表現出一定的紅移現象，而復光電導率都是隨著摻雜In的濃度的升高而先升高后下降。

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