基于空位溶液與DA理論的多組分氣體吸附方法及驗證*

馬合意，朱川曲，趙鵬濤

(湖南科技大學 資源環境與安全工程學院，湖南 湘潭 411201)

0 引言

吸附是煤儲層天然氣的主要儲集機理。吸附模型通常與物質平衡計算相結合，以確定煤層氣并預測天然氣產量。通常情況下煤層氣是由CH4，CO2，N2等組分的混合物組成[1-2]。煤層氣生產的主要回收機制是，在達到相對較低的壓力之前，由于吸附最強烈的組分被優先保留，采出的氣體成分可能會發生變化。為預測采出煤層氣的商業價值，需要對氣體成分進行預測。因此，在某些情況下，需要精確的二元氣體吸附模型來進行1次煤層氣開采的經濟建模[3]。二元或多組分吸附模型的另一個應用是預測CH4的回收率或CO2封存，前一個過程包括注入N2或CO2等氣體，以提高CH4的回收率；后一個過程涉及注入CO2或煙道氣，以減少溫室氣體排放[4-6]。

目前，許多多組分吸附模型已應用于二元和三元煤層氣吸附。主要模型：擴展的Langmuir模型[7]、負荷比相關模型[8]、理想吸附溶液理論[9]、Flory-Huggins空位解模型[10]、基于微孔尺寸分布的擴展的Langmuir方程[11]、基于微孔尺寸分布和理想吸附溶液理論的模型[12]和二維狀態方程(2D EOS)模型[13-14]。這些模型雖然都取得了一定的效果，但擴展的Langmuir模型預測精度較差，該模型在熱力學上是不一致的[15]，而其他模型尚未被廣泛應用于煤層氣系統，因為這些模型均未根據現場數據進行過廣泛測試[16-18]。

綜上所述，各模型的預測精度差別與氣體組分和實驗條件有很大關系。本文基于Dubinbin-Astakhov和空位溶液理論，在嚴格的熱力學推導下，建立預測煤層氣二元(多元)吸附模型，該模型的特點是只使用純氣體吸附等溫線就能對多組分氣體吸附進行預測。

1 吸附模型

在氣體-吸附劑所組成的系統中，將氣相和吸附相看成2個組成不同的“溶液體系”之間的平衡，而“溶液體系”由吸附質和假想的“空位溶質”組成[19]。基于單組分和多組分氣體吸附的空位溶液模型(VSM)[10,20]，Dubinbin-Astakhov(DA)理論和熱力學處理方法[21]，推導并建立氣相和吸附相的VSM-DA模型，該模型將氣態和吸附態溶液作為整體溶液處理，類似于汽液平衡，消除用于二維吸附相處理的擴散壓力[15]。

1.1 單組分吸附

空位溶液模型將單組分氣體吸附看作氣體和“空位溶質”的二元混合物，即“空位”也占據被吸附質填充的空間。并用D-A方程計算二元混合物中單組分氣體的活度系數，D-A方程如式(1)所示：

lnθ=-[ln(p/p0)RT/(βE0)]n

(1)

式中：θ=q/q0；q為單組分吸附平衡壓力p下的吸附量，mmol/g；q0為單組分極限吸附量，mmol/g；R為氣體常數；T為溫度，K；β為無量綱相似系數；E0為標準蒸氣的特征吸附能，J/mol;p為吸附平衡壓力，MPa；p0為飽和蒸汽壓，MPa。

式(1)是通過使體積化學勢相等而導出的氣相和吸附相在溫度T下對2種不同的氣體壓力(p和p0)。在式(1)的推導中采用了式(2)的臨界近似：

|lnθ|<<|ln(p/p0)|

(2)

對適中的θ，式(2)近似有效。

若不考慮式(2)的假設，則需對式(1)進行數學處理，可表示為式(3)：

lnθ+(-lnθ)1/nβE0/(βE0)-ln(p/p0)=0

(3)

通過優化參數q0，n和D=(E0β/RT)可使該方程與實測等溫線相吻合。

D-A方程在許多吸附體系中得到了應用，在本文中，吸附相被假設為“空位溶質”和單組分吸附質的混合物。非理想溶液理論用來模擬吸附相的行為，首先定義吸附相和氣態中單一組分(非氣態)的化學勢。

吸附相如式(4)所示：

(4)

氣相如式(5)所示：

(5)

如果氣相和吸附相中組分的化學勢相等，則有式(6)：

(6)

如果選擇氣相的參考狀態為溫度T時的飽和蒸氣壓，則有式(7)：

(7)

假設孔隙覆蓋度等于吸附質的摩爾分數，則式(7)可表示為式(8)：

(8)

當式(8)和式(1)相等時吸附相活度系數如式(9)所示：

(9)

為擬合多組分吸附數據，需要1種從單組分數據預測多組分活度系數的方法。在此，計算得到的活度系數采用Wilson方程擬合優化二元相互作用系數。吸附相中吸附質組分(非空位)的方程如式(10)所示：

(10)

式中：下標“v”表示“空位溶質”組分，下同；Λi,j,Λj,i為Wilson方程參數，i和j分量之間的二元相互作用常數，無量綱。

1.2 多組分吸附

在此，推導二元氣體吸附的情況，但以下方程也可擴展到多元氣體吸附。對于二元氣體吸附，空位溶液理論要求將二元平衡吸附看作三元空位溶液(2個吸附質+空位)之間的平衡。吸附相和氣相中吸附質組分的化學勢變為式(11)，(12)：

吸附相：

(11)

式中：下標“i”表示多元組分吸附中氣相組分，對于二元吸附氣體組分i=1,2，下同。

氣相：

(12)

如果氣相和吸附相中組分的化學勢相等(μs=μg)，則有式(13)：

(13)

因為假定吸附組分和氣體組分的標準狀態相等，則有式(14)：

(14)

基于Suwanayuen和Danner假設[20]，有式(15)：

(15)

將式(15)代入式(14)，得式(16)：

(16)

其中分壓假設遵循道爾頓定律。

三元吸附溶液中各組分的活度系數可用Wilson方程表示為式(17)：

(17)

式中：i,j=1,2或2,1。

(18)

1.3 計算過程

以二元氣體吸附為例，從純組分氣體吸附數據計算混合氣體吸附平衡組分和總混合氣體吸附等溫線需要以下步驟：

2)利用回歸參數(式(9))計算活度系數作為每個組分填充度的函數。

3)通過式(10)的活度系數方程計算二元相互作用系數Λ1v,Λv1；為了簡化計算，Λ11,Λvv假設等于單位1。

4)給定1個組分分數X1(X2=1-X1)。

6)通過式(17)計算吸附組分的活度系數。

1.4 溫度不變性條件

式(1)和D-R方程(假設n=2)是由式(19)推導的：

θ=f(A/E,n)

(19)

式中：A=RTln(p0/p)，E=βE0。

Dubinin-Polanyi理論的一個獨特特征是：對許多吸附系統(特別是對碳質吸附劑上的氣體和蒸汽吸附)來說，θ與A的特征曲線具有溫度不變性。如果給定一個吸附系統，E和n也具有溫度不變性。因此，如果E和n是由1種溫度的吸附等溫線推導出來的，那么就很容易推導出不同溫度的吸附等溫線。對此，Dubinin討論了溫度不變性條件下θ的取值范圍[23]。Ruppel等[24]和Clarkson等[25]討論了如何利用溫度不變性原理計算不同溫度下煤-氣吸附系統的單組分氣體吸附等溫線。

本文采用上述新的多組分吸附模型計算不同溫度下二元氣體的總吸附量，程序如下：

1)按照1.3節的步驟1)和2)，在1個溫度下使用單組分等溫線。

2)假設E具有溫度不變性，在新的溫度下對2種氣體組分重新計算D=(E0β/RT)。

3)按照1.3節的步驟2)～7)，在新的溫度下計算二元氣體吸附量。

2 氣體吸附等溫線測試及吸附模型驗證

2.1 煤樣及實驗系統

本文分別在陽泉礦(YQ)、成莊礦(CZ)和寺河礦(SH)采集了3種無煙煤實驗煤樣，并在實驗室對煤樣進行粉碎，篩分60～80目(250～180 μm)試樣烘干后密封備用。實驗系統主要包括5部分(圖1)：氣源及摻混(參考罐)；抽真空；溫度控制；吸附平衡(煤樣罐)；氣相組分分析(色譜儀)。

圖1 煤體吸附試驗測試系統Fig.1 Test system of coal adsorption

2.2 煤樣單組分吸附測試

在25 ℃下，先分別對陽泉礦(YQ)和成莊礦(CZ)煤樣進行CO2和CH4的單組分吸附實驗，測得的吸附等溫線如圖2所示。從圖2可看出，煤樣對單組分氣體的吸附量均隨瓦斯壓力的增大而增加，2種無煙煤對同一種氣體的吸附量差別不大，但煤樣對CO2的吸附量均大于對CH4的吸附量。同時，采用D-A方程對測試結果進行擬合，優化后的參數見表1。D-A方程的優化參數(式(1))是通過最小二乘函數中使用ln(p/p0)(實驗和計算得出的)而得到的。

圖2 煤對單組分氣體(CO2和CH4)的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of coal to single component gas (CO2 and CH4)

表1 VSM-DA模型對單組分氣體吸附的優化參數Table 1 Optimization parameters of VSM-DA model for single component gas adsorption

由D-A方程(式(9))生成的CH4和CO2的單組分氣體吸附相活度系數如圖3所示。雖然Wilson方程和DA方程都能很好的得到活度系數曲線，但是Wilson方程適用于孔隙填充范圍內的活度系數分析，而DA方程(式(9))更適用于計算二元相互作用參數。

圖3 單組分氣體CO2和CH4活度系數Fig.3 Activity coefficients of single component gas CO2 and CH4

2.3 CO2和CH4混合氣體在煤體上的吸附

配置不同摩爾比值的混合氣體：20%CH480%CO2,40%CH460%CO2；60%CH440%CO2；80%CH420%CO2。分別在0.8,7.0 MPa的平衡壓力時測試總吸附量和CH4的摩爾分數，同時，根據計算得到的活度系數，采用新模型(VSM-DA模型)計算分析上述不同情況下的總吸附量及CH4的摩爾分數，如圖4所示。從圖4可以看出，新模型計算結果與實測結果吻合良好，誤差在10%以內，充分說明新模型是切實可靠的。

圖4 二元混合氣(CH4+CO2)吸附平衡組分及總吸附量Fig.4 Adsorption equilibrium components and total adsorption capacity of binary gas mixture (CH4+CO2)

3 新模型的溫度依賴性及預測

D2=T1D1/T2

(20)

圖5給出了20 ℃時D-A方程(式(1))與純組分吸附數據的擬合曲線及預測的35 ℃時純組分氣體吸附等溫線。表2給出了D-A方程的優化參數(使用最小二乘函數中的ln(p/p0))。

表2 VSM-DA模型對單組分氣體吸附優化參數及計算參數Table 2 VSM-DA model for single-component gas adsorption Optimization parameters and calculation parameters of

圖5 純組分的吸附等溫線擬合與預測Fig.5 Fitting and prediction of adsorption isotherms of pure components

圖6 混合氣體(CH4+CO2)的總吸附量預測Fig.6 Prediction of total adsorption capacity for gas mixture(CH4+CO2)

4 結論

1)純組分吸附的吸附相活度系數曲線不能用Wilson方程精確擬合，這將造成二元氣體預測的誤差。

2)通過采用不同的活度系數方程和引入氣相活度系數，對新模型進行改進。

3)由于引入了DA理論，新模型很容易實現對吸附溫度依賴性的預測。

4)新模型獨特之處在于采用純組分氣體吸附數據對不同溫度下的混合氣體吸附性能進行預測。

5)新模型計算的混合氣體吸附與測試結果誤差在10%以內，表明該模型是切實可靠的。