不同濃度的氫氟酸對(duì)氧化鋯粘接強(qiáng)度的影響

魏萌 朱紅 梁琢然 蔣玉琳 陳劍鋒

中圖分類號(hào):R783.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A doi:10.3969/j.issn.1001-3733.2021.06.006

近年來，口腔修復(fù)逐漸向微創(chuàng)、美學(xué)方向發(fā)展，具有優(yōu)異性能的釔穩(wěn)定四方相氧化鋯吸引了較多醫(yī)生和患者的關(guān)注。但其不是硅基陶瓷，難以被酸蝕。如何對(duì)氧化鋯進(jìn)行表面處理并不改變抗折強(qiáng)度是現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)選用牙科常見的氫氟酸，以愛爾創(chuàng)和威蘭德氧化鋯作為研究對(duì)象，旨在探究適宜的表面處理方式。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

愛爾創(chuàng)氧化鋯(深圳愛爾創(chuàng)口腔技術(shù)有限公司)；威蘭德氧化鋯(Zenostar?，威蘭德，德國)；集熱式恒溫磁力攪拌器(HWCL-3，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；氫氟酸(上海阿拉丁試劑有限公司)；Panavia F樹脂粘接劑(Kuraray，日本)；掃描電子顯微鏡(SUPRA 55 SAPPHIRE，卡爾蔡司，德國)；X射線衍射儀(帕納科，Empyrean X，the Netherlands)；Instron3345微力試驗(yàn)機(jī)(Instron，美國)。

1.2 試件的制備與處理

分別切取2 種品牌的氧化鋯塊，燒結(jié)后打磨修整出30 mm×10 mm×1 mm的試件各25 個(gè)，3 mm×3 mm×1 mm的試件各35 個(gè)，水砂紙逐級(jí)拋光后依據(jù)處理方法的不同隨機(jī)分為5 組(A-E)，愛爾創(chuàng)記為1，威蘭德記為2。A組(A1和A2)：空白對(duì)照，不處理。B組(B1和B2)：用110 μm 的氧化鋁顆粒，在0.2 MPa壓力下，距離10 mm處理20 s。C組(C1和C2)、D組(D1和D2)和E組(E1和E2)：將氧化鋯試件分別放在裝有5%、9.5%和40%氫氟酸的密閉反應(yīng)釜(大連化學(xué)物理研究所自行定制)中，置于100 ℃的恒溫磁力攪拌鍋內(nèi)，處理10 min。將處理后的各組試件放置在去離子水中超聲震蕩30 min，吹干備用。

1.3 表面形貌檢測

從各組中隨機(jī)抽取一塊3 mm×3 mm×1 mm大小的試件，掃描電鏡下放大5 000 倍觀察表面形貌。

1.4 剪切實(shí)驗(yàn)

離體牙納入標(biāo)準(zhǔn)：(1)近6 個(gè)月內(nèi)拔除的前磨牙或磨牙[1]；(2)牙冠無大面積的缺損及裂紋；(3)釉質(zhì)正常，表面無脫礦及色素；(4)有足夠大的平整的釉質(zhì)面積；(5)未行充填及根管治療。將符合標(biāo)準(zhǔn)的離體牙包埋后，打磨拋光形成至少3 mm×3 mm的平整釉質(zhì)面。在釉質(zhì)表面涂布35%的磷酸30 s，沖洗吹干。使用Panavia F樹脂粘接劑將準(zhǔn)備好的各組試件與牙面粘接。粘接后放置在37 ℃的恒溫水浴箱中保存24 h。

用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)以1 mm/min的速度加載至試件與牙面分開，記錄下斷裂瞬間的最大載荷。根據(jù)公式(P=F/S)計(jì)算剪切粘接強(qiáng)度P(MPa)。F(N)為試件斷裂瞬間最大載荷，S(mm2)為試件與釉質(zhì)的粘接面積。

1.5 晶相轉(zhuǎn)變與抗折強(qiáng)度測試

按DIN EN ISO 6872:2015將30 mm×10 mm×1 mm大小的試件依次放置在X射線衍射儀的夾具中，檢測表面是否發(fā)生了單斜相變。隨后將試件放置在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的工作臺(tái)上，調(diào)整跨距(L)為20 mm，以1 mm/min的速度垂直向下加載，記錄下試件斷裂瞬間的最大載荷，根據(jù)公式P=3FL/2wh2計(jì)算各組氧化鋯的抗折強(qiáng)度值。其中F為試件斷裂瞬間最大載荷(N)，w為試件的寬度(mm)，h為試件的厚度(mm)。

1.6 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

用SPSS 26.0軟件對(duì)剪切粘接強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。采用單因素方差分析和LSD多因素比較檢驗(yàn)來分析各組數(shù)據(jù)的差異是否有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，取檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為P=0.05。

2 結(jié) 果

2.1 掃描電鏡結(jié)果

A1和A2組表面平整，有水砂紙?jiān)趻伖膺^程中產(chǎn)生的淺劃痕。B1、B2組表面呈現(xiàn)大量分散的無規(guī)則刻痕，并可見微裂紋。C1、D1、E1和E2組，產(chǎn)生均勻分布的凹坑，呈多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。C2、D2組，表面蝕刻產(chǎn)生的孔洞少且淺，可見拋光過程中產(chǎn)生的劃痕(圖1)。

圖1 各組氧化鋯樣本表面形態(tài)(SEM, ×5 000)

2.2 剪切粘接強(qiáng)度

各組剪切粘接強(qiáng)度數(shù)值和差異性如表1。

表1 不同表面處理后氧化鋯的剪切粘接強(qiáng)度 (MPa)Tab 1 Shear bonding strength of the zirconia samples of the groups (MPa)

2.3 XRD檢測結(jié)果

噴砂后的2 種氧化鋯表面都發(fā)生了單斜相變；愛爾創(chuàng)氧化鋯在經(jīng)過40%氫氟酸處理后，表面也檢測出了明顯的單斜晶相。而其余各組都沒有觀察到明顯的晶相轉(zhuǎn)變(圖2)。

圖2 氧化鋯表面XRD觀察結(jié)果

2.4 抗折強(qiáng)度

各組氧化鋯的抗折強(qiáng)度數(shù)值和差異性如表2。

表2 各組氧化鋯的抗折強(qiáng)度Tab 2 Flexural strength of the zirconia samples of the groups

3 討 論

3.1 粘接劑的選擇

Panavia F粘接劑中含有10-MDP單體。有學(xué)者[2]研究發(fā)現(xiàn)氧化鋯表面含有大約5%的羥基，這些羥基可以與10-MDP中的磷酸酯基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氫鍵，提高氧化鋯的粘接強(qiáng)度。且作為自酸蝕樹脂類粘接劑，Panavia F具有良好的邊緣封閉效果，顏色美觀且操作簡便。有實(shí)驗(yàn)證明樹脂類粘接劑具有封閉和修補(bǔ)表面缺陷的能力，且樹脂的彈性可以進(jìn)行一定程度的應(yīng)變調(diào)節(jié)[3]。本實(shí)驗(yàn)選用Panavia F粘接劑，其可以提高粘接強(qiáng)度并一定程度的彌補(bǔ)表面處理對(duì)氧化鋯抗折強(qiáng)度的影響。

3.2 處理方式對(duì)兩種氧化鋯表面形貌及粘接強(qiáng)度的影響

噴砂處理導(dǎo)致了微裂紋的產(chǎn)生，這對(duì)氧化鋯自身的強(qiáng)度和長期壽命都有潛在的危害。有研究表明熱酸蝕可以通過優(yōu)先去除周圍原子來增加晶界，使晶粒尺寸減小間隙增大，甚至造成晶粒移位[4]。此外，加熱可以使酸溶液中的質(zhì)子更容易電離，加速反應(yīng)進(jìn)程[5]。本實(shí)驗(yàn)中C2和D2組經(jīng)氫氟酸蝕刻后產(chǎn)生的孔洞較少，說明威蘭德氧化鋯可能有比愛爾創(chuàng)氧化鋯更強(qiáng)的抗腐蝕能力。有研究報(bào)道：5%和9.5%的氫氟酸處理后氧化鋯表面粗糙度值只發(fā)生了輕微改變，而40%的氫氟酸處理后，粗糙度顯著提高[6]。Lee等[7]發(fā)現(xiàn)：粘接強(qiáng)度隨著氫氟酸濃度的增大而增大。在本實(shí)驗(yàn)中，2 種氧化鋯經(jīng)高濃度(40%)的氫氟酸蝕刻后產(chǎn)生的粘接強(qiáng)度都顯著高于低濃度(5%、9.5%)的氫氟酸，在C、D、E 3 組中，愛爾創(chuàng)氧化鋯顯示出比威蘭德氧化鋯更高的粘接強(qiáng)度。在本實(shí)驗(yàn)的條件下，氫氟酸似乎更容易與愛爾創(chuàng)氧化鋯表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3.3 晶相及抗折強(qiáng)度的轉(zhuǎn)變

除噴砂處理外，本實(shí)驗(yàn)僅在40%氫氟酸蝕刻后的愛爾創(chuàng)氧化鋯表面檢測到了大量的單斜晶相。這可能是由于氧化鋯表面發(fā)生了“低溫降解”；其次，化學(xué)溶解也會(huì)導(dǎo)致氧化釔穩(wěn)定劑的還原，加速T-M相的轉(zhuǎn)變[8-9]。Liu等[10]將澤康氧化鋯放置在40%的氫氟酸溶液中酸蝕10 min，未檢測到單斜相。還有學(xué)者[5]檢測到9%的氫氟酸蝕刻后諦美克思氧化鋯表面有少量的單斜晶相。晶相的轉(zhuǎn)變可能與處理方式及氧化鋯的種類有關(guān)。

本實(shí)驗(yàn)的抗折強(qiáng)度結(jié)果與晶相對(duì)應(yīng)，2 種氧化鋯在噴砂處理后，抗折強(qiáng)度都有顯著下降。這可能是因?yàn)閲娚皩?duì)氧化鋯表面造成的缺陷超過了壓縮應(yīng)力層的厚度。Kang等[5]的研究證實(shí)：9%的氫氟酸處理后氧化鋯的抗折強(qiáng)度在熱循環(huán)前后均無明顯降低。在本實(shí)驗(yàn)中5%和9.5%的氫氟酸酸蝕造成的表面缺陷不會(huì)影響材料的力學(xué)性能。40%的氫氟酸對(duì)愛爾創(chuàng)氧化鋯力學(xué)性能的影響較大，抗折強(qiáng)度顯著降低，這可能是表面結(jié)構(gòu)的喪失和晶相轉(zhuǎn)變共同導(dǎo)致的。但40%的氫氟酸沒有導(dǎo)致威蘭德氧化鋯抗折強(qiáng)度的降低，且各組的威蘭德氧化鋯抗折強(qiáng)度均大于愛爾創(chuàng)氧化鋯。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)國內(nèi)外實(shí)驗(yàn)選用的研究對(duì)象、市場普及程度、臨床應(yīng)用效果等方面綜合考慮[11-12]，選用了愛爾創(chuàng)和威蘭德氧化鋯作為研究對(duì)象，為國產(chǎn)和進(jìn)口氧化鋯的性能對(duì)比提供參考。但國產(chǎn)和進(jìn)口氧化鋯的差異尚需更多的品牌進(jìn)行論證。如何降低操作的危險(xiǎn)性、簡化操作流程、節(jié)省椅旁時(shí)間并避免使用昂貴的處理設(shè)備，是未來研究努力的方向。

4 結(jié) 論

氫氟酸熱處理能顯著提高氧化鋯的剪切粘接強(qiáng)度，40%氫氟酸處理效果最好。但會(huì)導(dǎo)致愛爾創(chuàng)氧化鋯抗折強(qiáng)度降低。愛爾創(chuàng)氧化鋯的機(jī)械性能與威蘭德氧化鋯相比仍有一定差距。