錫礦山含銻廢水來源及其吸附技術研究進展

鄒 瑜，任伯幟,

(1.湖南科技大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411201；2.頁巖氣資源利用湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411201)

銻(Sb)是金屬元素，通常以4 種氧化態(?3，0，+3 和+5)存在.在自然界環境中其主要由三價銻和五價銻的形式存在，如輝銻礦[1-2].目前，銻和其化合物不僅用于阻燃材料、鉛酸電池、催化材料等工業領域[3]，還應用于彈藥底漆、煙幕發生器、示蹤子彈等軍事領域及醫療領域[4-6].根據美國地質調查局2020 年發布的數據，2019 年全球銻礦資源儲量為150 萬t，中國銻礦資源儲量約占全球總儲量的32%，中國是銻的主要生產國和主要消費國[7].在過去幾十年中，由于長期的人為活動和自然過程(如巖石風化和地下徑流)，越來越多的銻以化合態、懸浮態和溶解態存在于水環境中，特別是在銻開采和含銻產品制造現場附近的區域，銻污染日益嚴重，在水體中發現了高濃度的銻(Sb)[8-10].

1 含銻廢水來源

由于自然過程和人類活動，銻無處不在.天然水中銻含量很低，通常小于1 ug/L.Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)是存在于天然水域中2 種常見銻的無機形式[9,11].有研究表明，三價銻化合物的毒性通常比五價銻化合物更大[12-13].大鼠和小鼠吸入的三氧化二銻顆粒會在肺部和相關組織部位誘發致癌反應，盡管經常性接觸銻及其化合物可產生肺毒性，但目前尚未觀察到其對人類致癌的影響[14].因此，作為一種有毒和潛在的致癌性重金屬，我國也對環境中的銻濃度作了相應的限值規定.《地表水環境質量標準》[15](GB3838—2002)將銻的限值定為5 μg/L.《城市給水工程規劃規范》[16]規定水廠出水中銻濃度不超過10 μg/L，同時還規定飲用水水源中銻濃度不超過50 μg/L[17].

在湖南省的某錫礦山地表水中檢測到的銻的最高溶解態濃度為29 423 μg/L[18].地表水中銻的濃度與人為活動直接相關，含銻廢水的主要來源包括2 方面：一方面是礦山的采礦和冶煉活動產生了大量廢料，如各種貧瘠的巖石、細粒度的礦石礦物、輝銻礦、礦石風化產物和堿性堿渣[19]，其中輝銻礦(Sb2S3)暴露于空氣和大氣中時很容易被氧化，并可能將銻釋放到水生態系統中[20]；另一方面是礦山廢水、廢棄礦井和未經處理的礦山尾礦的排放、滲漏和徑流.如錫礦山附近的水庫、池塘和河流中銻的濃度比其他地區的未被污染水中銻的濃度高出近2 個數量級，被礦井廢水污染的河水中銻的濃度比未直接受到廢水污染的河水中銻濃度高10 倍[21-22].因此，如何治理含銻廢水已成為重要研究課題.

目前，含銻廢水的處理技術主要有吸附技術、混凝沉淀技術[23]、離子交換技術[24]、膜處理技術[25]、微生物技術[26]等.吸附技術因具有簡單、經濟安全、易于操作、節省空間等優點，而受學者青睞.本文將對國內外使用吸附技術去除銻的研究進行綜述，并比較不同復合材料的吸附機理和吸附容量，以期能為含銻廢水的處理提供參考.

2 吸附材料及效果

吸附技術是利用吸附材料的比表面積、孔結構、官能團等影響因素來吸附水溶液中銻的技術.吸附效果主要取決于2 個方面：一方面是吸附材料的化學性質；另一方面是被吸附物[27].由于不同材料的物理化學性質存在差異，不同材料對銻的吸附容量不同，因此選擇合適的材料成為吸附銻過程中的重要一環.根據文獻報道[28]，單一材料吸附時往往受到各種因素限制，如pH 值、溫度、共存離子、污染物濃度等因素，且去除效果不理想.所以，將2種或2種以上材料進行合成，發揮復合吸附材料的優勢，實現對水中污染物的吸附.復合吸附材料的制備已成為當今學者研究的熱點課題.根據復合吸附材料的特點，本文將從改性礦物復合吸附材料、納米復合吸附材料、金屬礦物復合吸附材料和新型復合吸附材料4 個方面來綜述吸附技術除銻的相關研究進展.

2.1 改性礦物復合吸附材料

無機礦物在自然界儲備豐富.膨潤土、蒙脫土、凹凸棒土和沸石是價格低廉的天然吸附材料.Bagherifam 等[29]用新型Fe(Ⅲ)改性蒙脫土吸附劑去除水溶液中的Sb(Ⅴ).研究表明，在較低的濃度范圍內，三價鐵改性后的蒙脫土對銻的去除率高達95%.何昭露等[30]和劉愛平等[31]用不同濃度的FeCl3·6H2O 溶液對斜發沸石進行改性，制得鐵改性斜發沸石(IMC).鐵改性斜發沸石吸附Sb(III)和Sb(Ⅴ)的機理主要是銻與羥基氧化鐵(FeOOH)之間發生了絡合反應.劉愛平等[32-33]用不同濃度的FeCl3·6H2O 溶液對凹凸棒土進行改性，制得鐵改性凹凸棒土(IMA).IMA 對Sb(Ⅴ)的最大吸附量為天然凹凸棒土的8 倍以上，可達36.82 mg/g.Bagherifam 等[34]是利用有機物將蒙脫土和沸石進行改性，并探究其對Sb(III)的吸附效果.實驗表明，有機蒙脫土達到平衡的反應時間比有機沸石所需時間短；有機蒙脫土和有機沸石對Sb(III)的最大吸附容量分別為108.7 和61.34 mg/g；改性后的有機黏土和有機沸石表現了對Sb(III)良好的吸附前景.這些試驗結果對低成本處理含Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)廢水有一定指導價值，但與其他類吸附材料相比，對銻的吸附容量相對較低，未能得到廣泛應用.

2.2 納米復合吸附材料

由于具有較大的比表面積，納米材料在吸附銻的研究中被廣泛應用.目前納米材料有3 種：1)碳基納米材料.Salam 等[35]研究用多壁碳納米管從模型溶液和環境樣品中吸附Sb(III)，證實了這個吸附過程是物理過程，而且使用200 mg 多壁碳納米管在298 K，pH 值為7.0 的條件下，30 min內從溶液中吸附了大多數Sb(III)離子.2)金屬化合物納米材料.已有學者將納米材料改性探究對銻的吸附能力，如Shan 等[36]研究了赤鐵礦改性磁性納米粒子對Sb(III)的吸附，實驗表明赤鐵礦改性磁性納米粒子對Sb(III)的吸附容量為36.7 mg/g，幾乎是單一Fe3O4納米顆粒吸附Sb(III)的2 倍.3)金屬化合物負載到具有良好吸附性的納米材料上.Wei 等[37]通過化學液相還原法將納米零價鐵(nZVI)加載到生物炭(SBC)上，制備了基于零價鐵污泥的納米生物炭(nZVI-SBC).實驗證明，在SBC 基質上摻入nZVI 可以增強對Sb(III)的吸附，在pH=4.8±0.2 和298 K 的溫度條件下，其對Sb(III)最大吸附容量為160.40 mg/g.此過程的吸附機理是：在吸附過程中，該吸附是吸熱的和自發的，并且是多層非均相吸附；同時，Sb(III)會被氧化成Sb(V).Liu 等[38]研究了鈦酸酯納米片從水溶液中吸附Sb(III)的性能，并提出了鈦酸酯納米片的吸附機理，即鈦酸酯納米片的中間層Na+與Sb(III)之間的離子交換.實驗表明，鈦酸酯納米片顯示出對Sb(III)的高吸附能力，對Sb(III)最大吸附量可達232.56 mg/g.納米材料在吸附銻的研究中表現出巨大的潛能，但由于它們的粉末性質，使其在水性介質的分離中變得復雜.

2.3 金屬礦物復合吸附材料

金屬礦物因為具有較大的比表面積和較多的表面電荷，進而對水中的金屬離子表現出優異的親和性能.其對銻的吸附容量相對較大，但若直接在水溶液中吸附銻，易造成二次污染.因此，許多研究者將金屬礦物負載到其他載體以增強吸附銻的能力.Jia 等[39]研究了一種錳包覆生物炭的新型材料，其對Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為0.94 和0.73 mg/g，且不受pH 值影響.由于錳氧化物、羧基和羥基的存在，Sb(V)通過絡合作用與包覆的生物炭中的錳結合；Sb(III)被氧氣和錳氧化物氧化成Sb(V)，然后被包裹生物炭的錳吸附.這就是其吸附Sb(III)和Sb(V)的機理.更有學者將錳的化合物負載到生物炭上，探究其吸附銻的性能.Wan等[40]將氧化錳負載在生物炭(L-BC)上制造了新型復合吸附材料，氧化錳將Sb(III)氧化成Sb(V).該吸附實驗可在15 min 內達到平衡，且其對Sb(III)最大吸附容量為248 mg/g.這些研究進一步證明金屬礦物可以吸附銻，其表面具有催化氧化作用，可以促使Sb(III)轉化成Sb(V).而Pintor 等[41]探究了鐵涂層軟木顆粒在水中吸附銻的可行性，證實了其對Sb(III)和Sb(V)的吸附機制不同，且對Sb(III)的吸附不受pH 值的影響.其吸附機理是該材料與銻發生絡合作用，使其對Sb(III)和Sb(V)的吸附良好，但最大吸附容量較低.

不少學者探究了將金屬礦物與其他材料結合的可行性，其主要研究了金屬礦物的吸附銻的能力，以及與有機物中特定官能團的物質對銻的選擇性吸附相結合能否提高新型材料對銻的吸附容量.Cheng等[42]在低溫(40 ℃)下制備并合成了鐵基金屬有機骨架(Fe-MIL-88B)，發現其對Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為566.1 和318.9 mg/g.該材料表面形成的含水三氧化二鐵(HFO)產生了更多的活性吸附點位，這提高了對銻的吸附率.Bessaies 等[43]合成的新型纖維素復合吸附材料在實驗中展現了良好的吸附性能.因為其具有過量的正電荷，有利于Sb(V)吸附陰離子，且它對Sb(V)的最大吸附容量為77.72 mg/g.Qi 等[44]制備了一種新型的磁核-殼微球Fe3O4@TA@UiO-66，并研究了該材料從水溶液中去除Sb(III)的情況.結果表明：多酚TA 的表面改性不僅提高了Fe3O4納米顆粒的分散性，而且還通過氫鍵的形成提高了其對Sb(III)的吸附率.其原因是豐富的表面羥基可以促進鐵與吸附物之間的絡合作用，達到對Sb(III)高效去除的目的.

還有學者研究將2 種金屬礦物結合而成的官能團對銻是否具有選擇吸附性.Lu 等[12]探究了摻雜鐵的水鈉錳礦對Sb(III)和Sb(V)的吸附率，發現其對銻表現出優異的吸附能力.摻雜5%和10%鐵的水鈉錳礦對Sb(III)的吸附容量分別為674 和759 mg/g，對Sb(V)的最大吸附容量分別為47.2 和52.3 mg/g，其吸附Sb(III)時經歷了吸附-解吸-再吸附的動力學過程.摻入水鈉錳礦的鐵含量的增加提高了其相變的速率，而通過取代與羥基結合的鐵和錳，使白云母表面吸附的氧化銻的含量增加.Sb(V)在空位處以雙角共享(DCS)或TCS 配置被吸附在水鈉錳礦中，其中鐵和錳結合的羥基對銻的吸附起了重要作用，而AB 層狀氧化錳礦物被Sb(III)還原后可以提高對Sb(V)的吸附能力，為同時吸附Sb(V)提供了新思路.Qi 等[45]通過溶熱法，將Ce 摻雜到Fe3O4中制得新材料，探究了該材料對水溶液中銻的吸附能力.實驗表明：在中性pH 值下，該材料對Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為224.2 和188.1 mg/g.Jiang 等[46]合成的核-殼結構Co3O4@rCo 納米復合吸附材料對Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分別為151.04 和165.51 mg/g，其對Sb(III)和Sb(V)的吸附都受pH 值影響，并指出Co3O4中的官能團O-Co 和H-OC 參與了銻的吸附，Co 參與了Sb(III)的吸附，而未參與吸附Sb(V)的過程.該研究為以無模板的自組裝方式合成金屬氧化物去除水中的銻提供了新思路.

2.4 新型復合材料

目前，人們利用特定官能團對銻的選擇性吸附制備出了許多新型材料，如使用離子液體單體合成聚合物萃取材料的主要好處是易于改變官能度，從而改變吸附材料的結合性能[47-48].Thangaraj 等[49]制備出了一種使用離子液體單體合成的新型聚合物受體.該聚合物被證明是去除難以去除的離子型銻的有效受體.新型交聯聚離子液體的吸附性能顯示出了非常高的結合能力，并能快速吸收銻的2種形態.Thangaraj等[50]進一步證明了交聯的聚離子液體在螯合有機酸存在下是一種有效的銻結合材料，還證明了通過合理選擇有機酸和溶液的pH 值，可以分離出Sb(III)和Sb(V).新型聚合物受體材料對銻的吸附性好、反應迅速，比一般吸附材料的最大吸附容量大，但相關文獻較少.鄧仁健等[51]采用共沉淀法將Fe3O4摻雜在富含鈰研磨拋光污泥(hydrous ceric oxide，HCO)中制備出一種新型HCO-(Fe3O4)x復合吸附劑.結果表明：HCO 與Fe3O4的復合提高了比表面積并形成了FeCe2O4，FeOOH，Fe3O4，Fe2O3等無定型鐵氧化物，為吸附過程中Fe-O-Sb和Ce-O-Sb 絡合物的形成提供了條件，從而促進了Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附去除.HCO-(Fe3O4)x對Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附量分別可達46.00 和58.34 mg/g.馬志強等[52]采用植物源腐殖質中提純的富里酸對Sb()Ⅲ進行了吸附研究.研究表明，富里酸與Sb(Ⅲ)的吸附作用主要發生在富里酸分子內和分子間的O-H，N-H，C-H，COO-和C=O官能團中，且其對Sb(Ⅲ)的最大吸附量為2.985 mg/g.李大剛等[53]以復配過硫酸鉀-抗壞血酸為氧化還原引發劑，丙烯酸(AA)和殼聚糖(CTS)為功能性單體，以聚乙烯醇(PVA)為互穿線型高分子，利用溶劑結晶成孔技術和低溫引發聚合制備了具有高強度和規整型的吸附介質PVA-p(AA-co-CTS)，并探究了其對Sb(Ⅴ)的吸附性能.其孔隙內表面富含的-OH，-NH2和-COOH基團對Sb(Ⅴ)有強吸附能力，對Sb()Ⅴ最大吸附量為76.77 mg/g.新型復合材料的制備為銻的去除提供了新思路.

表1 比較了相關文獻中記載的不同復合吸附材料對Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量.

表1 不同吸附材料對Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量比較 mg·g?1

3 結論

銻(Sb)作為一種具有毒性和致癌性的元素，其潛在風險已引起了人們高度關注.吸附法具有安全、經濟、處理效果好、操作簡單等優點，具有較高應用價值.與單一、傳統吸附材料相比，新型復合吸附材料表現出了更好的吸附能力，但將其在實際應用中推廣還需要進行更深入的研究，主要可從以下2 方面入手：

1)大多數現有報道的銻的復合吸附材料主要用于去除Sb(III)，故應當加強對銻的2 種形態的吸附研究.

2)復合吸附材料合成過程繁瑣，原材料昂貴、成本高，所以應大力尋找具有成本低廉、操作簡單、易于回收再利用、綠色環保等特點且吸附效果優越的材料.