CNC經ATRP接枝含胺基聚合物制備具有pH響應Pickering乳化劑

付時雨 李 鳴

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

Pickering乳液是由固體粒子穩定的一種乳液，具有良好的抗聚結作用，在食品、制藥、化妝品、乳液聚合和生物醫學等多個領域具有廣闊的應用前景[1-5]。固體粒子可以是纖維素、殼聚糖和淀粉等生物質顆粒，也可以是SiO2無機顆粒和其他聚合物顆粒。利用這些顆粒改性后能制備出多種Pickering乳化劑[6-11]。然而，有些情況要求乳化劑能夠進行乳化和破乳快速轉化。如Zoppe等人[12]在纖維素納米晶體（CNC）表面接枝了聚N-異丙基丙烯酰胺（Poly-N-isopro?pylacrylamide,PNIPAAm）制備的Pickering乳液，用于庚烷/水乳化，當溫度高于33℃時，則迅速破乳出現相分離狀態。Low等人[13-14]在CNC表面負載Fe3O4納米顆粒制備了Pickering乳化劑，具有pH響應，在pH值3～7時穩定，pH值8～11時不穩定，pH值13時又穩定。在SiO2納米微球上接枝含有胺基官能團制備的Pickering乳化劑用于油/水乳化體系，交替通入CO2或N2，就能改變體系的pH值，從而實現油包水和水包油的轉化[15-16]。這種響應性Pickering乳化劑在工業領域具有潛在應用價值。

制備Pickering乳化劑的反應方式有很多。在固體微粒上接枝胺基，使其與醛基形成動態可逆共價鍵，可制備pH響應性的Pickering乳化劑[6]；自由基聚合改性含官能團的納米顆粒也能制備出響應性的Pickering乳化劑[17]；用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Po?lymerization，RAFT）技術在固體納米顆粒SiO2表面接枝聚合pH響應性聚合物得到功能性的Pickering乳化劑[18]，用于重油的回收。用氮氧自由基聚（Nitrox?ide-Mediated radical Polymerization，NMP）反應，在CNC表面接枝聚合含有叔胺基的聚合物鏈，制備具有CO2/N2響應性的乳液[19]。在眾多Pickering乳化劑中，CNC因良好的生物相容性、較高的比表面積及其可再生性而備受關注[1,4-5]。基于CNC制備響應性的Pickering乳化劑，常用于pH值、溫度、以及CO2/N2乳液的乳化和破乳轉化。

原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Po?lymerization，ATRP）是一種可以控制高分子分子質量的聚合反應。在CNC表面先接枝2-溴異丁酰基成為大分子引發劑，然后在此基團上發生可控聚合反應，獲得支鏈聚合物，稱為表面引發原子轉移自由基聚合(Surface initiating ATRP,SI-ATRP)。本研究在溫和條件下（室溫），CNC表面上接枝具有不同基團的聚合物PDMAPMA、PDEAEMA和PDMAEMA，探討了3種CNC改性產物的表面張力和界面張力變化情況，及其乳化系統對CO2/N2切換的響應性。

1 實 驗

1.1 原料

三乙胺（TEA，AR）、N-二甲基吡咯烷酮（NMP，99%）、2-甲氨基吡啶（DMAP，99%）、N,N,N',N,'N''-五甲基二亞乙基三胺（PMDETA,99%）、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯（DMAEMA，99%）、N-（3-二甲基胺基丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPMA，99%）、2-（二乙氨基）乙基甲基丙烯酸酯（DEAE?MA，99%）、溴化亞銅（CuBr，99%）、2-溴異丁酰溴（BIBB，98%），均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，廣東光華）；無水甲醇（AR）、甲苯（AR）和庚烷（AR）購自天津市大茂化學試劑廠。CNC和去離子水由課題組自制。

1.2 CNC大分子引發劑的制備

將DMAP（0.08 mol）、TEA（0.12 mol）、NMP（800 mL）和CNC（13.04 g）分別加入到冰水浴的反應瓶。然后在氬氣的保護下滴加BIBB（0.36 mol）。反應8 h后，產物（CNC-Br）用乙醇和去離子水洗凈，冷凍干燥，備用。

1.3 CNC的SI-ATRP接枝改性

在3個反應瓶中均加入4.0 g CNC-Br和100 mL去離子水，持續磁力攪拌均勻。然后加入催化體系（36 mg CuBr，44 mg PMDETA和20 cm銅線）和單體，再分別加入DMAPMA（2.58 g）、DMAEMA（2.37 g）和DEAEMA（2.79 g）。繼續攪拌20 min，加入50 mL的無水甲醇。整個反應在室溫下進行12 h。用無水乙醇離心3次后，在去離子水中透析48 h，冷凍干燥、稱量，保存于干燥器中備用。CNC改性產物分別記為CNC-DMAPMA、CNC-DMAEMA和CNCDEAEMA。

1.4 Pickering乳液的制備

以甲苯和庚烷為油相，用不同濃度的改性CNC為Pickering乳化劑，油水比固定為1∶4。Pickering乳液制備時在室溫下通N2或CO2鼓泡后均質，均質時間1 min，制得Pickering乳液。

1.5 測試和表征方法

CNC-Br和CNC改性聚合物在AV-III 400 MHz型核磁共振波譜儀（Bruker，德國）進行固體-NMR測定的化學結構；采用D8 X射線衍射儀（Bruker，德國）測定晶體結構，掃描范圍為5°～80°，掃描步進角度0.04°，掃描速率1°/min；采用X射線光電子能譜（XPS）（ESCA Lab MK II，V.G.Scientific，英國）測試表面元素含量；制備1 mg/mL的改性CNC懸浮液，在室溫下交替通入CO2/N2，攪拌后用納米顆粒分析儀（SZ-100Z，日本）測定體系的pH和Zeta電位；利用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，日本）觀察樣品形貌。采用光學顯微鏡（OLYMPUS BX51TF，日本）對制備的乳液顆粒大小進行表征。

2 結果與討論

2.1 ATRP對CNC表面的改性

純CNC作為Pickering乳化劑及其衍生物在化妝品、醫藥、食品、乳液聚合等方面的應用已有研究[1-2,4-5,12]。本研究利用SI-ATRP技術在CNC上改性，制備了3種改性CNC的Pickering乳化劑，其制備原理見圖1(a)。第一步，CNC與2-溴異丁酰溴反應生成CNC大分子引發劑（CNC-Br）。第二步，在CNC-Br表面，進行原子轉移自由基聚合反應（ATRP）分別接枝3種含有叔胺基的聚合物，獲得3種產物CNCPDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA。以往的研究中，需要加熱進行反應[20]，本研究中采用甲醇/水體系，室溫下進行反應，聚合反應條件更溫和。

制備中間產物和最終產物后，用固體-13C NMR對CNC、CNC-Br、CNC-DMAPMA、CNC-DMAEMA和CNC-DEAEMA的化學結構進行分析，結果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，CNC骨架上6個碳原子C1～C6的信號清晰可見，均來自纖維素大分子中葡萄糖單元的碳。CNC-Br在δ=174.3、61.2（弱）、31.5處出現新的信號，分別歸屬于引發劑分子結構C7、C8和C9。這表明溴異丁酰基成功接枝于CNC上，制備了CNC大分子引發劑。通過固體-13C NMR譜圖上碳原子峰面積計算大分子引發劑的取代度（Degree of Substitu?tion，DS），具體計算見式(1)。

圖1 SI-ATRP接枝改性CNC原理和改性CNC的固體核磁譜圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of modified CNC via SI-ATRP,and Solid-13C NMR spectrum of modified CNC

式中，I（CH3）為大分子引發劑上的溴代異丁基酯基的甲基碳原子（C9）的峰面積；I（O—CH—O）為纖維素骨架上C1的峰面積。經計算得知DS=0.056。

接枝聚合后，聚合物鏈上的羰基碳原子（C12）的信號位于δ=180，相比引發劑，明顯增強，這是由于增加了聚合分子鏈的酰基。δ=48處出現1個較強的信號，歸屬于CNC-PDMAPMA和CNC-PDMAEMA分子結構上與氮原子相連的甲基碳C17。δ=57的峰為CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA分子鏈上C15的信號，CNC-PDMAPMA分子鏈上C16信號。CNC-Br上異丁基的2個甲基C11和C13的信號位于δ=20，而CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA中C11的信號出現在δ=18，聚合物鏈接枝后，信號發生偏移。

為了進一步證實單體在CNC表面成功聚合，對樣品進行了XPS分析，結果如圖2所示。由圖2可知，CNC-Br和CNC的譜圖相似，是因為接枝溴代異丁酰較少，Br元素含量較低（Br的含量為0.23%）。CNC是多個纖維素分子聚集，只有表面的纖維素分子的羥基可能發生反應，另一方面CNC大分子引發劑的制備，實際上是兩相之間的非均相反應，接枝較少。但后續的聚合反應仍可進行，實際上也不需要取代度較高，以免接枝聚合后CNC失去其本身的性能，即具有親水性。接枝后聚合物在399 eV處出現氮元素的峰，CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDE?AEMA中氮元素的含量分別為5.99%、5.08%和4.98%，表明含有叔胺基的聚合物鏈在CNC表面接枝成功，進一步說明無需過多接枝溴代異丁酰基。

圖2 CNC和改性CNC的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of CNC and modified CNC

對接枝聚合前后樣品進行TEM分析，結果見圖3。由圖3可知，純CNC呈棒狀，長度約200 nm。聚合改性后CNC依舊保持棒狀外觀，與純CNC的外觀形貌相似，這是因為在較溫和的聚合條件下接枝率較低，表面聚合物鏈較短。對CNC-Br和聚合接枝后CNC的晶體結構分析，結果見圖4。純CNC、CNC-Br以及3種聚合改性CNC產物在2θ=14.8°、16.5°、22.6°和34.4°處均出現典型的纖維素晶體結構特征峰。改性后CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAE?MA的結晶度分別為49.3%、55.5%和56.9%，均小于純CNC的結晶度（78.9%）。

圖3 CNC和改性CNC的TEM圖Fig.3 TEM images of CNC and modified CNC

圖4 CNC和改性CNC的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of CNC and modified CNC

2.2 改性CNC的N2/CO2響應性

PDMAPMA、PDMAEMA和PDEAEMA含有叔胺基，屬于弱電解質。在酸性水溶液中叔胺基容易發生質子化，如果用CO2，則形成碳酸氫胺形式；當水溶液變成堿性時，質子化的胺基發生逆轉，重新變為叔胺形式。不同pH值的溶液，可使顆粒的Zeta電位發生改變，合適的Zeta電位，乳液就能穩定。用通N2/CO2的方式調節體系pH值，可使胺基質子化，或者去質子化，從而達到乳液的乳化和破乳轉化，這種乳液體系稱為N2/CO2的響應性乳液[16-17]，通過測定Zeta電位可以反映出其交替轉換能力。

將CNC和3種改性CNC懸浮液，用N2/CO2交替鼓泡，測定pH值和Zeta電位，結果見圖5。由圖5(a)可知，CNC的懸浮液經N2/CO2交替鼓泡后，pH值在3.8～7.0之間交替變化，而相應的Zeta電位只在-37～40 mV間微弱變化，不具備pH值響應功能。胺基改性的CNC懸浮液，經N2/CO2交替鼓泡，發現pH值發生交替變化，Zeta電位也發生交替變化。改性CNC通CO2質子化后，Zeta電位達到30～36 mV，而CNC-PD?MAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA懸浮液去質子化后，Zeta電位最低值分別降低為12、-2和5 mV。

圖5 CNC和改性CNC懸浮液在N2/CO2交替鼓泡后Zeta電位和pH的變化Fig.5 Zeta potential and pH changes of modified CNC dispersions in response to continuous repeated N2/CO2 bubbling cycles

2.3 改性CNC懸浮液的表面活性

在Pickering乳化劑的改性CNC懸浮液中通入N2后，表面張力如圖6所示。由圖6可知，純CNC質量分數從0增大到0.8%，表面張力基本保持不變，為72.5 mN/m，表明純CNC不具有表面活性，該結果與文獻[19]報道的一致。而改性CNC懸浮液的表面張力隨著質量分數增大而減小。當懸浮液質量分數增大到0.8%時，CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNCPDEAEMA懸浮液的表面張力分別降低至50.6、51.7和54.4 mN/m，說明改性CNC具有良好的表面活性。其原因是改性納米顆粒在空氣-水界面具有較高的親和力，與顆粒接枝的聚合物鏈的兩親性有關[19]。

圖6 CNC和改性CNC懸浮液在通入N2后的表面張力Fig.6 Surface tension of CNC and modified CNC suspensions under N2

2.4 改性CNC懸浮液的界面活性

改性CNC懸浮液，室溫下通入CO2/N2后對甲苯和庚烷界面張力的影響見圖7。由圖7可知，懸浮液中通入N2后，改性CNC質量分數為0.05%～0.8%，CNC-PDMAPMA、CNC-DMAEMA和CNC-PDEAEMA對甲苯/水（T/W）的界面張力分別由36.4 mN/m降低到20.7 mN/m（見圖7(a)），36.3 mN/m降低到21.8 mN/m（見圖7(b)）和36.1 mN/m降低到23.3 mN/m（見圖7(c)）。而當體系通入CO2后，CNC-PDMAPMA、CNCDMAEMA和CNC-PDEAEMA對甲苯/水的界面張力分別降低到26.0、28.0和28.4 mN/m。3種改性CNC均表現出降低甲苯/水界面張力的能力，且通入N2后改性CNC對甲苯/水的界面張力降低能力大于CO2。同樣，改性CNC懸浮液對庚烷/水（H/W）的界面張力改善能力表現出相似的趨勢。通入N2后，接枝在CNC表面的聚合物鏈發生去質子化，并在油相中有一定的溶解，在油水相界面起到橋梁作用連接油水兩相，最終導致在通入N2后顆粒有效降低界面張力。當水相顆粒濃度一定時，通入同樣的氣體后，不同改性CNC對庚烷/水的界面張力改善與對甲苯/水的界面張力改善明顯不同。CNC-PDMAPMA、CNC-DMAE?MA和CNC-PDEAEMA在水相中質量分數為0.8%時，通入N2后，庚烷/水的界面張力分別為22.9、23.7和25.0 mN/m，結果均大于相同條件下甲苯/水的界面張力。原因是由于接枝的聚合物鏈在甲苯中的溶解度更大，相對庚烷，甲苯屬于良性溶劑。因此，聚合物鏈更容易溶于油相，導致油水界面張力更低。

圖7 通入CO2和N2后CNC和改性CNC懸浮液與甲苯/水（T/W）或庚烷/水（H/W）的界面張力Fig.7 IFT against heptane/water(T/W)and toluene/water(H/W)of CNC and modified CNC suspensions under CO2 and N2

2.5 改性CNC的乳化性能

改性CNC的濃度對Pickering乳液的穩定性有重要影響。本研究探討了4個質量分數（0.1%、0.2%、0.4%和0.6%）改性CNC水懸浮液通入N2后制備的甲苯/水的Pickering乳液。油水比固定為1∶4，室溫超聲2 min。圖8為改性CNC制備甲苯/水的Pickering乳液數碼照片和光學顯微鏡圖。由圖8可知，3種改性CNC懸浮液的質量分數為0.1%時，Pickering乳液分層明顯，乳液穩定層體積較小。當懸浮液的質量分數增大到0.6%時，乳液未出現分層現象，并始終保持穩定。放置15天仍然保持乳化狀態，不分層。濃度越高，Pickering乳液穩定層體積越大，乳液越穩定，原因是濃度大有更多的顆粒參與表面包覆甲苯液滴。由圖8還可知，改性CNC懸浮液質量分數為0.6%時，液滴尺寸小，明顯小于質量分數為0.1%和0.2%改性CNC制備的乳液。乳液穩定，其液滴較小。同樣也適用于改性CNC制備的庚烷/水乳液（見圖9）。

2.6 CNC改性Pickering乳液的N2/CO2轉換響應性

在改性CNC水懸浮液中通入N2和CO2，可以改變CNC表面接枝聚合物鏈的狀態（質子化和去質子化），從而影響水和油（甲苯和庚烷）的界面活性。因此，在乳液（甲苯/水和庚烷/水）中交替通入N2或CO2來改變的乳液狀態（乳化和破乳）。3種改性CNC在N2鼓泡后制備獲得乳液如圖10(a1)～圖10(c1)所示；然后通入CO2，持續20 min，如圖10(a2)～圖10(c2)所示，乳液出現破乳。當再次往體系中交替通入N2或CO2，乳液重新表現出穩定狀態如圖10(a3)～圖10(c3)所示或相分離狀態如圖10(a4)～圖10(c4)所示。對于庚烷/H2O乳液也表現出同樣的現象。

Fig.8 不同質量分數改性CNC制備的甲苯/水Pickering乳液的數碼照片和光學顯微鏡照片Fig.8 Digital pictures and optical micrographs of toluene/water Pickering emulsions prepared by modified CNC with different concentration

Fig.9 不同質量分數改性CNC制備的庚烷/水Pickering乳液的數碼照片和光學顯微照片Fig.9 Digital pictures and optical micrographs of heptane/water Pickering emulsions prepared by modified CNC with different concentration

圖10 質量分數0.6%改性CNC懸浮液制備Pickering乳液在甲苯/水中N2/CO2-引發乳化/破乳化的過程Fig.10 N2/CO2-triggered emulsification/demulsification process of toluene/water Pickering emulsions prepared by modified CNC suspensions(0.6%)

改性過程中CNC表面的一些羥基部分被取代，但高親水性的羥基仍然存在。當CNC接枝PDMAE?MA、PDEAEMA和PDMAPMA后，聚合物鏈在N2或CO2的存在下發生質子化/去質子化的轉變，這種轉變可誘導納米顆粒表現出親水性/疏水性，同時直接導致改性CNC對油水界面的分割。與傳統的兩親性表面活性劑類似，可以在不同的pH環境下使油/水或水/油乳液轉換。

不同極性的油相（較差的或較好的溶劑）在乳化/破乳轉換過程中存在一定的差異。以CNC-PD?MAPMA穩定甲苯/水和庚烷/水乳液為例，經CO2鼓泡后，靜置相同時間后，甲苯/水和庚烷/水乳液的外觀呈現出差異。從圖10和圖11中發現，盡管2種乳液都進行了相分離，但甲苯/水乳液的穩定層明顯大于庚烷/水乳液的穩定層。這可能與聚合物鏈在油相中的溶解度有關，相對于庚烷，甲苯是一種良性溶劑，聚合物鏈較難離開甲苯。

圖11 質量分數0.6%改性CNC懸浮液制備的庚烷/水Pick?ering乳液N2/CO2-引發乳化/破乳化的過程Fig.11 N2/CO2-triggered emulsification/demulsification process of heptane/water Pickering emulsions prepared by modified CNC suspensions(0.6%)

3 結 論

本研究在甲醇/水溶劑體系中，室溫下在CNC表面進行原子轉移自由基聚合（ATRP），制備了含有3種叔胺基的聚合物支鏈CNC顆粒（CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA、CNC-PDEAEMA），用核磁共振波譜儀、X射線光電子能譜儀（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）進行了化學結構分析和表征。并研究了改性CNC懸浮液制備的Pick?ering乳液N2/CO2響應性。

3.1 制備CNC-Br大分子引發劑后，在甲醇/水的混合溶劑中室溫下進行SI-ATRP反應，成功制備了3種CNC（CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA、CNC-PDE?AEMA）改性產物，可以用作油/水乳化劑。

3.2 3種改性CNC水分散液在通入N2后，能有效降低甲苯/水和庚烷/水的界面張力，并且3種Pickering乳液對甲苯/水界面張力的改善要優于對庚烷/水界面張力的改善。

3.3 用質量分數0.6%的接枝改性CNC穩定的Pick?ering乳液至少可以保存15天而不出現相分離。

3.4 用含胺基的聚合物支鏈改性CNC使油/水形成的乳液，通入N2或CO2可以清潔簡便地實現乳液的乳化/破乳的轉換。