氟磷灰石-碳還原過程熱力學分析及鈣、硅遷移轉化

穆劉森，馬麗萍，楊 靜，郭致鎣，姚 遠，敖 冉，隗 一，楊 杰

（1. 昆明理工大學環境科學與工程學院，云南昆明 650500；2. 云南磷化集團有限公司，云南昆明 650600；3. 成都信息工程大學資源環境學院，四川成都 610200）

黃磷作為含磷礦物加工提煉的產物，不僅是制造精細磷化工產品的基本原料，還被廣泛應用于農業、軍工和尖端科技等領域［1-2］。國內黃磷主要采用電爐法生產，將磷礦、硅石和焦炭混合于電爐內，通過爐內的電熱能使混合物熔融發生碳熱還原反應，同時磷元素以磷蒸汽的形式升華，經洗滌冷凝后精制為成品。電爐法制黃磷1 t 的能耗為13 000 ～15 000 kW · h，同時產生爐渣9～10 t［3-4］。渣中鈣、硅含量占比較高，且鈣、硅元素的不同特性及不同存在形式是實現爐渣資源利用的重要因素之一，所以碳熱還原過程中鈣、硅元素的遷移過程及存在形式對實現全量資源化利用具有重要意義。

國內外學者對磷礦石還原反應過程進行了大量研究，JACOB 等［5］研究二氧化硅和氧化鋁對碳熱還原純磷酸三鈣的影響，發現磷酸鈣先被碳還原成CaO、CO（g）和P2（g），然后SiO2和Al2O3與CaO 反應生成硅酸鈣和鋁酸鈣；張雪峰等［6］以磷酸鈣、焦炭和硅石為反應物探討了碳熱還原過程，提出了離子型還原機制，認為反應分為兩個階段，第一階段C 先將PO43-還原為PO33-，PO33-進而被C 還原為P2，第二階段硅石在參與還原PO33-時自身被氧化為SiO32-，并與Ca2+結合生成CaSiO3；JIANG 等［7-8］用自制純氟磷灰石進行還原反應，認為氟磷灰石先和SiO2反應脫氟后生成Ca3（PO4）2和2CaF2· SiO2，Ca3（PO4）2再被C 還原成P2（g），當硅鈣比高時2CaF2·SiO2立即和SiO2反應生成SiF4逸出；孫永升等［9］則利用FactSage6.4熱力學軟件對氟磷灰石的還原過程進行熱力學分析，認為在無其他添加劑時氟磷灰石在1 174 ℃左右會分解為Ca3（PO4）2和CaF2，當溫度升高至1 425 ℃左右時Ca3（PO4）2會被C還原成CaO和P2，當加入SiO2后能降低氟磷灰石起始還原溫度，并與CaO 反應生成硅酸鹽；LIU 等［10］在真空環境下研究氟磷灰石的還原過程，提出在真空環境下氟磷灰石直接與碳反應生成P2（g）、CaO、CO（g）和CaF2，后CaO與SiO2反應生成硅酸鈣進而促進正反應進行。然而，對還原體系中鈣硅元素的相態轉變的研究卻鮮有報道。筆者以實際生產中的磷礦石為原料，硅石為助熔劑，焦炭為還原劑在符合實際的酸度值下研究電爐法制磷過程中鈣和硅的遷移變化規律和反應歷程，為進一步實現熱法加工全量資源化利用提供理論基礎。

1 實驗原部分

1.1 實驗原料與方法

實驗所用的磷礦石、硅石和焦炭均來自云南省某磷化工企業，經X射線衍射分析，磷礦中主要物相是Ca5（PO4）3F（氟磷灰石），硅石中是SiO2；磷礦石及硅石化學成分分析結果見表1，焦炭工業分析結果見表2。

表1 原料化學成分%

表2 焦炭工業分析%

按照實際生產中碳過量系數為1.05、酸度值為0.85進行配料，將原料放置于T2E三維混合機中混合1 h，以確保原料均勻混合。稱取適量的混合物置于氧化鋁坩堝中，將坩堝放入KTL1 600 管式爐中，設定升溫程序進行升溫并通入氮氣作保護氣。溫度分別從室溫升至1 250、1 300、1 350、1 400、1 450、1 500 ℃，待反應結束后立即取出，將自然冷卻至室溫的爐渣研磨，過篩（0.106 mm（150目））篩后置于干燥器中用于分析表征。

1.2 計算方法

筆者基于FactSage7.1 中的氧化物數據庫（FToxid）和純物質數據庫（FactPS），應用Equilib模塊計算在碳熱還原反應過程中，達到熱力學平衡時各相產物的組成和鈣硅元素的分布情況；用Reaction 模塊計算可能發生的化學反應的熱化學性質變化。模擬計算前的參數設定如下：根據實際生產中碳過量系數為1.05、酸度為0.85的標準，設定參加反應物的量n（Ca5（PO4）3F）1 mol、n（SiO2）5 mol、n（C）10 mol；設定溫度計算范圍為50～1 550 ℃，步長為100 ℃。設定壓力為常壓（101 325 Pa）。

2 結果與討論

2.1 鈣、硅元素的遷移轉化過程

在不同溫度下體系中含鈣礦物的轉變情況見圖1。由圖1 可知，爐渣中的鈣以多種形式存在，并隨溫度變化而遷移轉化。鈣元素在1 150 ℃以下以Ca5（PO4）3F（氟磷灰石）的形式存在；當溫度達到1 250 ℃時，Ca5（PO4）3F（氟磷灰石）消失，全部轉變為Ca3（PO4）2和CaF2；隨著溫度繼續升高，在1 350 ℃時Ca3（PO4）2逐漸消失，并轉化為CaSiO3；當溫度達到1 450 ℃以上時，少量CaF2發生熔融轉變為液相，鈣元素主要以CaSiO3和CaF2的形式存在。

圖1 不同溫度下體系中含鈣物相的轉變情況

不同溫度下體系中含硅礦物的轉變情況見圖2。由圖2可知，在1 200 ℃以下硅元素以石英的形式存在；溫度達到1 250 ℃時，石英開始逐漸減少，并出現新的CaSiO3相和少量氣相SiF4；當溫度到達1 450 ℃以上時，含硅物相以CaSiO3為主。

圖2 不同溫度下體系中含硅物相的轉變情況

2.2 碳熱還原反應熱力學分析

吉布斯自由能變（ΔG）是判斷化學反應能否發生的依據。式（1）至式（8）為磷礦碳熱還原最可能發生的反應過程［11-12］。用FactSage7.1熱力學軟件中的Reaction模塊計算各反應的ΔG隨溫度t的變化情況。

Ca5（PO4）3F體系在0 ～1 700 ℃下可能發生的各反應ΔG值的變化情況見圖3。由圖3可知，隨著溫度升高，各反應的ΔG值均不斷減小，反應（1）、（2）、（3）ΔG=0的溫度分別為1 180、1 250、1 435 ℃，說明反應發生的可能性為（1）＞（2）＞（3）。

圖3 反應（1）至（3）的ΔG與溫度的關系

Ca3（PO4）2體系在0 ～1 700 ℃下可能發生的各反應ΔG值的變化情況見圖4。反應（6）、（7）、（8）的吉布斯自由能變值在0 ～1 700 ℃范圍內都大于零，說明反應（6）、（7）、（8）幾乎不可能發生，反應（4）和（5）ΔG=0 的溫度分別為1 476、1 200 ℃，說明反應（4）和（5）都有可能發生，且在1 200 ℃時，反應（5）優先發生。

圖4 反應（4）至（8）的ΔG與溫度的關系

反應（1）、（2）、（4）和（5）的平衡常數對數值與溫度的關系見圖5。由圖5 可知，平衡常數K都隨溫度的升高而增大，說明4個反應均為吸熱反應。在1 000 ～1 300 ℃時反應（1）的平衡常數K高于反應（2），說明此時反應（1）為主導反應。在溫度高于1 350 ℃時，反應（2） 的平衡常數K遠高于反應（1），說明此時反應（2）為主導反應；在1 000 ～1 700 ℃溫度區間上，反應（5）的平衡常數K都遠高于反應（4），說明當升高同樣的溫度時，反應（4）才剛剛開始進行，反應（5）已經徹底反應完全，由此可以推測在整個過程中反應（5）為主導反應。

圖5 反應平衡常數對數值與溫度的關系

2.3 相圖分析

采用Factsage7.1 中的Phase Diagram 模塊對CaO-SiO2二元體系進行計算，結果見圖6。由圖6可知，隨著溫度升高，各相區的主要組成物質為CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5和Ca3Si2O7，圖中出現2處溫度較低的低共融點，即Q 和P 點，當m（SiO2）/m（CaO）約為1.7 時，CaO-SiO2二元體系會在約1 436 °C 即Q 點形成由α-鱗石英和α- CaSiO3組成的低共熔物；當m（SiO2）/m（CaO）約為0.83時，體系會在約1 460 ℃即P 點形成由α- CaSiO3和Ca3Si2O7形成的低共熔物。根據熱力學計算結果可知Ca3（PO4）2被C還原后生成的CaO會與SiO2反應生成不同的硅酸鹽，由相圖結果可知若適當控制體系的酸度，可在較低溫度下產生液相，加快反應速率并降低反應溫度。

圖6 CaO-SiO2二元體系相圖

2.4 爐渣物相分析

1） XRD分析

磷礦體系在1 250 ～1 500 ℃下反應1 h后自然冷卻爐渣的XRD圖譜見圖7。由圖7可知，在1 250 ℃時，體系中Ca5（PO4）3F 和SiO2的衍射峰強度較高，同時出現較弱的CaF2和CaSiO3的衍射峰，說明此時反應剛剛開始，磷礦中Ca5（PO4）3F 發生脫氟和熱解，但此時的反應速率較慢，生成的Ca3（PO4）2立即與C 發生還原反應，這解釋了XRD 圖譜中沒有出現Ca3（PO4）2的原因；隨著溫度升高，當溫度到達1 350 ℃時，反應速率加快，Ca5（PO4）3F 和SiO2的衍射峰強度逐漸減小，出現了Ca2SiO4的衍射峰，說明此時CaO 盈余并和CaSiO3反應生成Ca2SiO4；在1 450 ℃時，所有衍射峰強度減弱，并出現少量Ca3SiO5，說明CaO繼續與Ca2SiO4發生反應生成Ca3SiO5；當溫度到達1 500 ℃，XRD 圖中出現彌散的峰形，衍射峰全部消失，說明此時體系中形成硅酸鹽系低共熔物，即非晶態玻璃相熔融體，殘渣活性較高。

圖7 不同溫度下自然冷卻的爐渣的XRD圖譜

結合XRD和熱力學分析可知，在1 250 ℃時反應（1）和（2）優先發生，即Ca5（PO4）3F首先發生脫氟和分解反應生成CaF2、Ca3（PO4）2和CaSiO3，隨著溫度的升高反應（5）發生，Ca3（PO4）2被C 還原，生成的產物CaO與SiO2反應生成了不同形式的硅酸鈣，促進反應正向進行。

2） FT-IR分析

磷礦體系在1 250 ～1 500 ℃下反應1 h 后自然冷卻爐渣的FT-IR圖譜見圖8。1 250 ℃和1 350 ℃共出現5個吸收峰。1 100 cm-1和600 cm-1處的吸收峰為氟磷灰石離子團［PO4］3-中P—O鍵的反對稱伸縮振動和彎曲振動［13］。790 cm-1和460 cm-1處的吸收峰是由于架狀硅酸鹽石英中O—Si—O 鍵的彎曲振動引起。1 095 cm-1處的吸收峰為離子團［SiO4］4-中Si—O鍵的非對稱拉伸振動［14］。自然冷卻爐渣的紅外光譜隨溫度的升高發生變化，當溫度達到1 350 ℃時，在600 ～400 cm-1出現Si—O 鍵的非對稱拉伸振動吸收峰，說明形成了新的物相。隨著溫度升高，吸收峰的形狀發生變化，556 cm-1處的吸收峰是含Si—O鍵振動的硅酸三鈣的特征，表明有離子團［SiO5］6-生成［15］。這與XRD分析結果一致。

圖8 不同溫度下自然冷卻爐渣的FT-IR圖譜

3） SEM分析

磷礦體系在不同溫度下反應1 h 后自然冷卻爐渣的SEM 圖見圖9。由圖9 可知，在1 250 ℃時，渣相結構松散相互分離，表面棱角清晰，礦物晶型穩定，只有少部分顆粒發生黏結，說明此時反應處于初級階段，已經發生小規模的熔融現象。隨著溫度升高，當溫度達到1 400 ℃時，顆粒間黏結現象加重，渣相致密度增加，表面產生絮狀結構，說明已經發生了大規模的熔融現象，并產生玻璃相。溫度到達1 500 ℃時，顆粒表面光滑棱角逐漸模糊，亮區增多，應為此時產生大量液相及硅酸鹽系低共熔物擴散至顆粒表面造成，這也解釋了當溫度高于1 500 ℃時XRD 圖譜中的衍射峰逐漸減弱并消失及出現“鼓包”的原因。

圖9 不同溫度下自然冷卻爐渣的SEM圖

2.5 元素遷移路徑

為鈣硅元素在整個反應體系中的遷移轉化路徑見圖10，每個色塊代表一個溫度下鈣、硅的物相存在形式。圖10 左側為鈣元素在整個反應體系中的遷移變化路徑，虛線內的區域為反體系中的主反應和控制步驟。在1 250 ℃以下時，鈣元素以Ca5（PO4）3F的固相形式存在于體系中；當溫度升至1 250 ℃時，Ca5（PO4）3F 發生分解和脫氟，此時鈣元素以Ca3（PO4）2、CaF2和CaSiO3的固相形式存在；隨溫度繼續升高，Ca3（PO4）2和C 反應生成了CaO，CaO 隨即與SiO2反應生成CaSiO3；當溫度到達1 350 ℃以上時，富余的CaO 與CaSiO3反應生成不同的鈣硅酸鹽，生成鈣硅酸鹽的順序為CaSiO3、Ca2SiO4和Ca3SiO5。圖10 右側為硅元素在整個反應體系中的遷移變化路徑，1 250 ℃以下時，硅元素以SiO2的固相形式存在。1 250 ℃時固相SiO2轉變為固相CaSiO3，同時有少量氣相SiF4逸出體系；隨著溫度升高，CaSiO3與盈余的CaO反應產生不同的鈣硅酸鹽并形成低共熔物。

圖10 鈣和硅元素的遷移路徑

3 結論

（1）Ca最初以Ca5（PO4）3F為主要形式存在于礦石中，隨著溫度升高逐漸轉變為主要以CaSiO3、Ca3（PO4）2和CaF2的形式存在；Si最初以SiO2為主要形式存在于硅石中，隨溫度升高和反應的進行逐漸轉變為主要以CaSiO3、Ca2SiO4和Ca3SiO5的固相形式存在，并有少量以氣相SiF4形式逸出。

（2）Ca5（PO4）3F 首先發生脫氟和分解反應，而后Ca3（PO4）2與C 發生還原反應生成CaO，CaO 與SiO2反應生成不同形式的鈣硅酸鹽即CaSiO3、Ca2SiO4和Ca3SiO5。

（3）殘渣SEM 分析表明：隨溫度升高，體系中顆粒間由獨立分散逐漸轉變為相互黏結，在1 400 ℃時發生熔融產生含有硅酸鹽系低共熔物的液相，反應物隨液相擴散進而增大反應面積，液相的形成及擴散會影響反應進行的程度。