真空熱處理強化AlCrSiN/Mo涂層研究

李 壯，劉艷梅，朱建博，蒙德強，曹鳳婷，王鐵鋼

（天津職業技術師范大學天津市高速切削與精密加工重點實驗室，天津300222）

近年來機械加工技術向高轉速、高效率、高精度、低污染、智能化的方向發展，對刀具切削性能的要求不斷提升。刀具表面涂覆防護涂層是一種經濟實用的延長刀具使用壽命的方法，但傳統硬質涂層已經無法滿足現代切削加工中嚴格的服役要求，亟需研發具有長壽命、高性能的專用刀具涂層[1-2]。

硬質涂層服役性能與其組織結構和成分密切相關，為了滿足實際中不同工況的服役要求，制備新型的涂層結構和采用成分多元化方式均能有效地改善涂層的性能。近年來四元AlCrSiN涂層憑借優異的機械性能和抗高溫氧化性能引起了廣大學者的關注。涂層中Al元素在高溫環境下極易與O結合生成高硬度高致密性Al2O3薄膜，其具有良好的紅硬性和熱屏障功能，其中Al含量占比越高的涂層表面形成Al2O3薄膜越致密，能夠有效改善切削刀具的耐熱強度和抗熱震能力，滿足高速切削工況[3-4]。Si元素的引入形成α-Si3N4非晶相包裹fcc-（Al，Cr）N相形成納米復合結構，既抑制晶粒生長，使晶粒細化強化機械性能，又阻礙涂層中亞穩相的熱分解和外界氧元素向涂層內的擴散，使AlCrSiN涂層的熱穩定性維持在1 000℃[5]。AlCrSiN刀具涂層雖具備良好的力學性能和高溫抗氧化性能，但其摩擦系數高、耐磨性差的缺點限制了其在高速干式切削加工領域的應用，研發具有自潤滑功能AlCrSiN涂層成為亟待解決的問題[6-8]。過渡族Mo元素在摩擦過程中易與O結合形成剪切模量很低的MoO3，起到了減摩和耐磨的作用，是一種理想的固體潤滑劑。Qi等[9-12]分別將過渡金屬Mo摻雜到CrN、CrAlN、CrSiCN、TiN硬質涂層中，并系統地研究了其摩擦學性能，結果表明：Mo摻雜涂層在減摩和耐磨方面得到了明顯改善。蒙德強[6]將Mo元素引入AlCrSiN，極大地改善AlCrSiN摩擦磨損性能，其還測試了涂層刀具的切削性能，摻雜Mo元素有效地提升了刀具的使用壽命。

熱處理是后續涂層改性常用的方法，通過改變涂層內部組織結構、晶粒生長狀態，消除內部殘余應力等方式提升涂層服役性能。在大氣氣氛下進行熱處理實驗，空氣中的氧雜質會對涂層產生較大影響，降低涂層性能甚至氧化失效。近年來，眾多學者利用真空狀態下熱處理無氧化、不脫碳的優勢對一些航空類高端部件表面涂層進行時效、固溶、去殘余應力等處理，實現涂層強化[13]。張正權等[14]采用離子鍍技術制備了TiAlSiN涂層并通過真空熱處理方式進行強化。熱處理后引起涂層的晶格畸變，導致晶粒細化，并加快了涂層內部原子擴散，內部缺陷得到有效修復，表面質量得到了明顯改善，提升了涂層的硬度和臨界載荷，涂層的摩擦學性能也得到了很大的改善。Chang等[15]發現經過900℃真空熱處理后，（AlCrTiSi）N高熵涂層力學性能和摩擦學性能得到明顯改善。雖有學者對AlCrSiN/Mo涂層開展過研究，但后續熱處理改善涂層表面質量、調控組織結構、提升涂層性能的研究卻鮮有報道[6，16-17]，故本文利用真空熱處理進一步強化AlCrSiN/Mo涂層，并對熱處理后涂層的微觀結構和性能開展了系統研究，為強化高性能刀具涂層提供新的解決方案。

1 實驗方法

1.1 沉積涂層

利用大連維鈦克公司研發的HIPIMS復合磁控濺射系統分別在單晶Si片、拋光的304不銹鋼和DD413高溫合金基體上沉積AlCrSiN/Mo涂層。將合金CrMo、AlCrSi、Cr靶分別安裝高功率脈沖磁控濺射陰極、脈沖直流磁控濺射陰極和電弧離子鍍陰極，詳細的靶材布局如圖1所示。

圖1 沉積AlCrSiN/Mo涂層的靶材布局圖

沉積涂層前將拋光好的基體分別放置在丙酮、超純水和無水乙醇中進行超聲處理20 min，采用高純氮氣吹干后固定到爐內旋轉臺，本底真空維持到3.0×10-3Pa。通入純度為99.999%Ar，調節沉積壓強保持在1.5 Pa，開啟偏壓電源至-800 V，進行輝光放電清洗基體表層雜質；接通電弧電源，開啟Cr靶對基體進行離子轟擊；然后降低偏壓至-150 V，通入反應氣體N2，沉積CrN過渡層，沉積時間15 min，以提高涂層膜/基結合強度；控制AlCrSi靶功率為1.5 kW，CrMo靶功率0.6 kW，涂層沉積時間240 min。涂層沉積參數如表1所示。

表1 制備AlCrSiN/Mo涂層的參數表

1.2 真空熱處理

選用TL1200型真空管式馬弗爐對涂層樣品進行真空退火實驗。將沉積有AlCrSiN/Mo涂層的硅片和高溫合金樣片靜置于真空馬弗爐內，分別升溫至600℃、700℃、800℃、900℃，恒溫狀態下保溫60 min，加熱結束后以3℃/min的降溫速率冷卻到室溫后再取樣。表2為真空熱處理實驗工藝參數。

表2 真空熱處理實驗工藝參數

1.3 性能檢測

采用X射線衍射儀（XRD，D8-Discovery Brucker，Billerica，USA）測試樣品的物相組成、衍射峰變化、晶粒尺寸等；利用冷場發射掃描電鏡觀察涂層表面及截面形貌。采用納米壓痕儀對涂層的硬度及彈性模量進行測試，為了消除涂層基體對測量結果造成的影響，金剛石壓頭的壓入深度不得超過涂層總厚度的1/10，每組試樣測量20個位置取平均值；采用劃痕儀測試涂層臨界載荷，采用半徑200μm金剛石劃頭，載荷以1 N/s的加載速率由0逐漸增加到150 N，劃痕長度3 mm，測試速度0.6 mm/s；采用SuPro Instruments生產的涂層應力測量儀測試涂層內應力；采用球盤式高溫摩擦試驗機在25℃條件下測量涂層的摩擦系數，對磨副使用直徑為6 mm的氧化鋁陶瓷球，施加載荷為5 N，旋轉圈數為5 000 laps，旋轉半徑為8 mm。利用VHX-1 000 C型超景深顯微鏡觀察摩擦實驗后涂層的磨痕形貌；采用表面形貌輪廓儀測量磨痕截面積，依據公式V=A/n·F計算涂層的磨損率。其中，A為磨痕表面積；n為旋轉圈數；F為施加載荷。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖2為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層XRD衍射圖譜。

圖2 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層XRD衍射圖譜

由圖2可知，熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層主要由fcc-（Al，Cr）N和cubic-Mo2N相組成，沉積態涂層還含有hcp-AlN相。涂層均未檢測到Si3N4相衍射峰，研究表明，低溫下Si3N4以非晶形式存在，只有當沉積溫度達到1 000℃左右時，涂層XRD物相中才測試到六方β-Si3N4晶相[18]，本實驗沉積溫度只有410℃，無法使β-Si3N4結晶，Si3N4仍以非晶態形式存在，因此AlCrSiN/Mo涂層均具有nc-（Al，Cr，Mo）N/a-Si3N4的納米復合結構。經過真空熱處理后，涂層中均未發現hcp-AlN相。Illana等[19]研究發現，AlCrSiN熱穩定性維持在1 000℃左右，900℃時fcc-（Al，Cr）N亞穩相仍保持原有結構，并未受熱分解。熱處理后涂層沿（200）晶面衍射峰明顯向高角度偏移，經公式[20]計算得出AlCrSiN/Mo涂層（200）晶面的晶格常數如表3所示。

表3 AlCrSiN/Mo涂層（200）晶面的晶格常數

熱處理后晶格常數逐漸降低，其原因在于熱處理使得涂層內原子通過熱量傳遞獲得更高能量，加劇了涂層內原子的擴散運動，使得更多的Mo原子固溶到AlN晶格中，由于Al原子半徑大于Mo原子半徑，導致晶格畸變，衍射峰明顯向高角度偏移[17]。根據謝樂公式[21-22]計算晶粒尺寸

式中：λ為Cu靶入射波長（λ=1.405 6A?）；θ為布拉格衍射峰角度；B為半峰全寬。

圖3為熱處理前后的晶粒尺寸，熱處理后涂層衍射峰出現寬化現象，晶粒尺寸晶粒細化，這可能與熱處理后涂層中非晶相含量增多，對納米晶的抑制作用增強有關[14]。

圖3 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層晶粒尺寸

2.2 表面與截面形貌

圖4 為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層表面形貌圖

圖4 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層表面形貌

由圖4可知，沉積態涂層表面顆粒的尺寸較大，三棱錐結構呈亂序狀排列，晶粒生長不夠充分，涂層表面致密度較差孔隙較多。經真空熱處理后，涂層表面的孔隙開始收攏愈合，表面粗糙度降低，致密度明顯提升，退火溫度為900℃時，涂層表面的致密度最優孔隙率最低。一方面，退火溫度增加使濺射粒子獲得更高的能量，促進粒子的擴散遷移，使晶粒的生長更加充分，填補了晶粒間缺陷及孔隙；另一方面，由表3可知，隨著退火溫度的增強，Si、N含量增多會導致涂層中非晶相含量上升，涂層中非晶相對納米晶生長的阻礙作用增強，晶粒被進一步細化。

圖5為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層截面形貌。由圖5可知，沉積態涂層截面形貌為無規則的柱狀晶結構，呈現納米纖維晶特征，熱處理后促使涂層粒子遷移，改善了柱狀晶結構的生長，使涂層中缺陷得到有效地修復。當熱處理溫度為900℃時，粒子獲得較高能量，處于一種非平衡的狀態，涂層在結晶時，晶粒間合并和應力釋放，導致在界面處產生一定的裂紋[23]。

圖5 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層截面形貌

2.3 硬度與韌性

涂層硬度主要受物相組成、晶體間相互作用、晶粒尺寸、表面缺陷、應力狀態等因素共同影響[24]。熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層納米硬度和彈性模量如圖6所示。

圖6 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層納米硬度和彈性模量

由圖6可知，沉積態涂層的硬度最小為11.3 GPa，隨著退火溫度的增加，涂層的硬度逐漸增大。退火溫度為900℃時，涂層的硬度變化明顯達到最大為17.6 GPa。結合XRD圖譜發現沉積態涂層中存在hcp-AlN相，hcp-AlN軟質相的存在導致其硬度較低[25]。根據熱處理過程中的固溶強化效應和霍爾佩奇強化理論[26-27]，退火溫度升高賦予涂層粒子更多的能量，促使Al元素固溶到CrN晶格中，促使晶粒細化。涂層硬度與晶粒尺寸有密切的聯系，晶粒尺寸越小，對應涂層硬度越高，熱處理后晶粒變小，使得納米硬度呈現增加的趨勢。結合涂層的表面和截面形貌表征，900℃退火態涂層表面顆粒生長最為充分，表面致密度明顯改善，阻礙了晶粒間的位錯和滑移，導致其硬度升高。

圖7是根據沉積態和不同熱處理溫度下AlCrSiN/Mo涂層硬度H和彈性模量E，計算涂層的H/E和H3/E*2的值。

圖7 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層H/E和H3/E*2

圖7中，E*為有效彈性模量，E*=E/（1-ν）2（ν為涂層的泊松比），通常用H/E表征涂層的抗彈性變形能力，H3/E*2為涂層抗塑性變形能力，其值增加能提升涂層的彈性回復率，H/E和H3/E*2值越大，就越能夠更大程度地釋放涂層表面承受的載荷，涂層的韌性越好[28]。從圖7可以直觀看出，H/E和H3/E*2變化規律相同，隨著熱處理溫度的升高，涂層韌性得到明顯的改善。當熱處理溫度在600℃～800℃時，H/E和H3/E*2波動不大；當退火溫度在900℃時，H/E和H3/E*2驟然上升且達到最高點，此時涂層具有最優的韌性，這可能與900℃熱處理后涂層表面質量改善和晶粒變化有關，真空熱處理工藝對涂層性能有一定的強化作用。

2.4 殘余應力

圖8為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層殘余應力圖。

圖8 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層殘余應力

熱處理前后涂層均表現出拉應力，熱處理后涂層應力有不同程度的增長，900℃熱處理時應力增長梯度最大。涂層熱膨脹系數要高于基底硅片，在涂層冷卻降溫過程中更容易產生收縮變形，導致涂層內拉應力增大[29]。900℃時熱處理溫度最高，引起的收縮量最大，導致拉應力增長梯度最大。熱處理過程中，晶粒邊界合攏引起收縮現象，另外涂層本身結構改變（如晶格畸變、位錯、滑移）都會產生殘余應力[23，30]。結合上文分析在熱處理過程中有固溶現象產生，導致其殘余拉應力不斷增加。

2.5 臨界載荷

采用劃痕儀并結合劃痕形貌和聲波曲線信號得出涂層的臨界載荷。圖9為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層臨界載荷。

圖9 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層臨界載荷

由于先采用電弧離子鍍技術沉積CrN過渡層，后續涂層過程中還應用HIPIMS技術，二者均具有高離化率的特征，在負偏壓電場的作用下，加劇了高能量離子對基底表面的轟擊，因此所有涂層均表現出良好的臨界載荷。與退火態涂層相比，沉積態涂層的臨界載荷最大為117.09 N，900℃熱處理時臨界載荷最低為70.60 N。當涂層內部殘余拉應力達到晶鍵發生斷裂的極限時，就會產生裂紋，進而引起涂層開裂、起皺和分層，降低涂層與基體之間的結合能力[31]。結合圖8殘余應力圖，900℃時涂層內部殘余應力最大，導致其容易被剝離，臨界載荷最低。從圖5涂層的截面形貌來看，涂層、CrN過渡層及Si片基體界面之間存在一些小的孔隙和裂紋，在法向載荷的沖擊下易發生脫落。

2.6 摩擦系數和磨損率

涂層摩擦學性能往往與其微觀結構、表面質量、元素成分、力學性能等因素密切相關[32-33]。圖10為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層平均摩擦系數。

圖10 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層平均摩擦系數

經過真空熱處理后，涂層的平均摩擦系數變化不大，摩擦系數呈現先增大后減小的趨勢。熱處理溫度為700℃時，涂層的平均摩擦系數最高為0.638，在摩擦過程中，涂層中的Mo元素易與O結合，形成具有低剪切模量的MoO3，隨著Mo含量的增加，摩擦系數降低[9]，700℃退火處理時，涂層中的Mo含量流失，摩擦時潤滑的效果被削弱。900℃熱處理時，摩擦系數最低為0.623。一方面，當涂層硬度越高時，抵抗外界載荷壓入的能力就越強，導致涂層很難發生塑性變形，減小對磨副的接觸面積，降低涂層的摩擦系數，根據硬度的分析結果，900℃退火溫度時涂層硬度最高，涂層的平均摩擦系數最低；另一方面，結合圖7可以看出，隨著熱處理溫度升高，涂層的韌性得到改善，摩擦學性能也得到進一步提高。

圖11為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層磨損率。

圖11 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層磨損率

由圖11可知，與退火后涂層相比，沉積態涂層磨損率最高為2.976×10-3μm3/（N·μm），說明真空退火可有效提升涂層的耐磨損性能。隨著溫度的逐漸增加，涂層的磨損率呈現先增大后減小的趨勢，當退火溫度上升800℃時，磨損率達到極大值，為2.27×10-3μm3/（N·μm），肖來榮等[34]發現表面質量差的涂層中孔隙和裂紋導致O元素易向涂層內部滲入，加劇活性O元素與涂層中Mo元素的化合，生成更多MoO3潤滑相，從而削弱涂層的機械性能，抵抗外界載荷的能力下降，導致涂層的耐磨性能下降。當退火溫度上升800℃時，涂層的致密度較差，摩擦時形成了過多的MoO3，加劇了涂層的磨損，退火溫度為800℃時，磨損率達到極大值，為2.27×10-3μm3/（N·μm）。900℃熱處理時，涂層的表面質量最優，H/E與H3/E*2最高，對磨過程中，施加的法向載荷能在更大的區域內釋放，有效提高了涂層的斷裂韌性。此時，涂層磨損率最低，為1.69×10-3μm3/（N·μm）。

2.7 磨痕形貌

圖12為熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層磨痕形貌。

圖12 熱處理前后AlCrSiN/Mo涂層磨痕形貌

在與Al2O3球摩擦過程中，過渡族金屬Mo元素易與O化合生成具有自潤滑功能的MoO3薄膜，MoO3具有層狀結構，層間極易產生滑移，剪切模量較低，可以有效減少界面間摩擦，導致圖中的涂層擁有良好的耐磨性，通過臺階儀測試磨痕深度涂層均沒有被磨透。從圖12中可以看出，與熱處理后的涂層相比，沉積態涂層在摩擦過程中表面發生磨粒磨損，其磨痕最寬、深度最深，磨痕邊緣分布著黑色磨屑，磨損最為嚴重。在對磨的過程中，施加載荷的循環沖擊下，被剝落的硬質碎塊被聚集于摩擦接觸區域形成磨粒磨損，促使涂層發生塑性形變，同時還伴隨著輕微的氧化磨損。900℃真空退火后，涂層韌性最好，磨損寬度最窄，磨痕深度最淺，耐磨性最好。Patscheider等[35]研究發現，在剪切應力作用下，韌性越好，材料越容易產生滑移，這樣能夠有效減少犁溝狀磨損現象的發生。可見，高韌性材料具備優異的耐磨損性能。涂層磨痕形貌的變化符合磨損率的變化規律。

3 結論

（1）采用復合脈沖磁控濺射技術制備了AlCrSiN/Mo涂層，經過真空熱處理后，涂層的表面質量得到明顯改善，涂層中hcp-AlN相消失，衍射峰向高角度偏移，涂層晶粒細化。

（2）經900℃真空熱處理后，涂層具有最佳的力學性能，涂層硬度最高為17.6 GPa，特征值H/E和H3/E*2也均達到最大，涂層抗塑性變形能力最強，此時臨界載荷約為70.6 N。

（3）經900℃真空熱處理后，涂層耐磨性能明顯提高，此時磨痕深度最淺且寬度最窄，涂層摩擦系數與磨損率均最低，分別為0.61和1.69×10-3μm3/（N·μm）。