銅冶煉含砷物料處理技術研究進展

魏 棟，劉士祥，董廣剛

（陽谷祥光銅業有限公司，山東 陽谷 252327）

1 引言

砷是一種非金屬元素，具有親硫特性，它在自然界主要以硫化物礦、氧化物礦等形式存在［1-2］，少量砷也以單質形態存在。單質砷無毒性，但砷的許多化合物都含有很強的毒性，它能夠通過皮膚、呼吸道等途徑進入人體，損傷人的呼吸系統、消化系統、神經系統等，嚴重時會致癌甚至死亡。砷及其化合物常被用在農藥、醫藥、涂料、電子、化工、合金制備等工業，單質砷作為電的導體，它還可用在半導體上。

銅冶煉生產中，砷是一種雜質元素，它對冶煉過程有很大危害。熔煉時，砷的存在會影響爐況，延長反應時間，增大資材與輔料的消耗，縮短爐子壽命。電解精煉時，陽極板中砷含量高會影響銅的電解過程，導致陰極銅質量變差，增大能耗與成本。有文獻介紹［3-4］，據估算每年進入銅冶煉企業的砷量有近10萬t，全球每年由于人類活動排至環境中的砷約120萬t。

2 砷的走向與分布

銅火法冶煉時，熔煉工序砷的走向主要為熔煉渣、煙灰煙塵、冰銅等；吹煉工序砷的走向主要為吹煉渣、煙灰煙塵、粗銅等。濕法處理時，硫酸工序煙氣洗滌砷的走向主要是砷濾餅；銅電解精煉工序，砷的主要走向為黑銅泥、電積銅、陽極泥等。熔煉與吹煉產生的渣與煙灰、廢酸處理產生的砷濾餅及電解液凈化產生的黑銅泥等物料中砷的含量都比較高。另外，含砷物料來源不同，砷的存在形態和含量也不完全相同［5］。熔煉煙灰、煙塵中砷多以氧化物形態存在，砷濾餅中砷多以硫化物形態存在，黑銅泥中的砷則以砷酸鹽等形式存在。

作者分析了國內某銅冶煉企業各工序含砷物料中砷的走向和分布，具體分布情況見下面表1、表2、表3所示，其中煙灰的成分見表4、表5所示。

表1 熔煉過程砷的走向與分布

表2 吹煉過程砷的走向與分布

表3 電解過程砷的走向與分布

表4 熔煉工序煙灰成分

表5 吹煉工序煙灰成分

3 含砷物料處理方法

目前，含砷物料的處理主要有火法焙燒、濕法浸出及聯合處理等工藝?；鸱üに囍饕ㄟ^高溫焙燒除砷，濕法工藝通過溶液浸出除砷，聯合工藝主要是采用火法和濕法相結合或再輔助其他手段的除砷方法。

3.1 火法除砷

火法工藝是將含砷物料采用氧化焙燒、還原焙燒、真空焙燒等方法處理［6］，其中的砷多以三氧化二砷形式被回收，早期的工業生產多采用還原焙燒工藝，主要設備有多膛爐、回轉窯、電阻爐等。

梁勇等［7］分別采用了氧化焙燒和還原焙燒兩種方法對銅煙灰進行脫砷處理，氧化焙燒后As的脫除率低于40%，表明煙灰中As主要是以砷酸鹽形態存在。還原焙燒時加入了焦碳將煙灰中的砷轉變為三氧化二砷揮發掉，脫砷率得到明顯提高。在焙燒溫度1100℃、焦碳配入量12%、焙燒時間1h的條件下，還原焙燒可將煙灰中As的脫除率提高至80%以上，而銅的回收率在95%以上。

楊天足等［8］發明了一種從含砷煙塵還原揮發分離砷的方法，該方法通過將含砷煙塵、碳質還原劑、促進劑按一定比例配料，在保護氣體下進行還原升溫；含砷煙塵中砷的脫除率可達到90%以上，分離砷后的殘渣可直接作為回收有價金屬的原料，脫砷的選擇性好，揮發煙塵中三氧化二砷的純度達到97%以上。另外，該方法可將含砷煙塵還原揮發脫砷溫度降低至600℃以下，能夠有效地節約資源和減小試劑消耗。

李學鵬等［9］利用井式電阻爐在N2氛圍下對銅砷煙塵進行了低溫焙燒處理，并進行了熱力學分析研究。熱力學分析表明，銅砷煙塵中As的選擇性分離應在低溫下進行。在溫度250℃、N2流量300L/min的條件下焙燒2h, As的揮發率達到95.64%，而鉛、鋅、銅、錫的揮發率均低于1%，實現了As與其他有價金屬的有效分離。

與還原法除砷相比，氮氣氛圍下低溫焙燒脫砷法得到的三氧化二砷純度更高，同時還可降低能耗。與濕法浸出工藝相比，它的優勢在于銅煙塵中砷可得到綜合利用，工藝流程簡單，不產生二次固廢、不新增固廢場所。

總體來講，火法焙燒脫砷適宜處理高砷的含銅物料，該方法處理量大，操作比較簡單，但投資比較大，工作環境差。

3.2 濕法脫砷

火法工藝處理含砷物料存在脫砷不徹底、作業環境差、容易產生二次污染、金屬回收率低等缺點，因此，濕法處理工藝逐步得到應用［10］。濕法除砷主要有酸性體系浸出、堿性體系浸出以及復合浸出劑浸出等工藝，浸出后的渣以砷酸鈣、砷酸鐵等穩定性較強的物質進行無害化堆存，或將浸出的砷轉化為砷的相關產品進一步綜合利用，同時還可回收其中的有價金屬，達到危廢處理與有價金屬綜合回收的雙重目的。

3.2.1 酸性浸出

酸浸是指是用無機酸的水溶液作浸出劑的物料浸出工藝，使物料中砷溶出進入溶液，然后再進行固液分離，從而達到脫砷的目的。它是最常用的浸出方法之一，常用的酸性浸出劑主要有H2SO4、HCl、HNO3、H2SO3等。其中，硫酸浸出應用最廣泛。

劉永平［11］采用氧壓酸浸的方法處理黑銅泥，在浸出溫度110℃、H2SO4濃度200g/L、液固比6∶1、反應壓力1MPa、反應時間8h、攪拌速度550r/min的條件下，Cu、As浸出率分別達到98.64%、95.72%。浸出液可濃縮結晶制備粗硫酸銅，結晶母液可采用SO2還原制備As2O3。浸出渣中Sb富集了9.5倍，Bi富集了7.8倍，但渣中As含量高有待進一步研究。

張榮良等［12］對閃速爐煙灰采用廢酸進行氧化浸出、深度氧化、中和沉砷鐵、萃取等流程，可有效進行銅、砷的分離，砷酸鐵添加轉型劑可轉化為穩定無毒渣堆放；并能回收Cu、Zn、Bi、Pb、Au、Ag等，解決冶煉過程中廢酸處理和雜質富集的問題。

林泓富［13］采用單因素試驗法對黑銅渣進行了浸出試驗，在浸出溫度80℃、硫酸濃度1.5mol/L、液固比6∶1、鼓氣速度0.8 m3/h、浸出時間3h的條件下，Cu、As的浸出率分別可達94.4%、92.1%。）浸出液中Cu、As的濃度分別可達49.76g/L、22.78g/L，浸出渣中Sb、Bi得到富集可作為鉍、銻的提取原料。

方雄等［14］采用氧化酸浸工藝處理含砷廢渣，在浸出溫度20℃、H2SO4濃度為1mol/L、液固比4∶1的條件下反應4h后，As的浸出率達到可達96.7%，浸出渣成分主要是難溶的PbSO4。向浸出液中加入七水硫酸亞鐵（鐵砷比1.5∶1），控制反應95℃、通氧速率2L/min，反應7h后可得到結晶性良好、穩定的二水合砷酸鐵固砷材料，固砷效率可達到99%。

孫文達［15］介紹了貴溪冶煉廠在硫酸介質體系下，采用空氣做浸出劑，濕法浸出處理硫化砷濾餅的工藝。在最佳工藝條件下,Cu、As的浸出率均在90%以上，浸出液可通過還原制備產品As2O3，還原后液經過濃縮、結晶可得粗硫酸銅；浸出渣中Bi含量可達17%以上，S含量可達60%以上,可以通過浮選的方法回收硫,也可以直接煅燒高硫渣后以硫酸的形式回收, 煅燒渣則可送鉍系統回收鉍。

據文獻介紹［16-17］，貴溪冶煉廠自1992年開始處理硫化砷濾餅，經過幾年的生產，處理硫化砷濾餅3萬多t，產出高質量的三氧化二砷產品1000多t。生產實踐表明，該工藝可行，完全符合對貴溪冶煉廠環保的要求。經過多年的不斷改造,目前砷濾餅日均處理量達到80t,年產三氧化二砷可達2300t。

宋向榮等［18］對含砷煙塵進行酸浸試驗并進行了熱力學分析。在硫酸濃度20%、液固質量比為5∶1、溫度25℃、攪拌速度300 r/min的條件浸出30min，As的浸出率達到95%。熱力學分析表明，強酸條件有利于含砷煙塵中含砷物相的有效溶解。

酸性浸出時，含砷物料中砷的浸出率普遍較高，但也存在廢液量大、易產生有害氣體等缺點。

3.2.2 堿性浸出

堿浸是用強堿的水溶液作浸出劑的物料浸出工藝，使物料中砷以砷酸鹽形式進入液相，從而達到脫砷的目的。常用的堿性浸出劑主要有NaOH、Na2CO3、NH3·H2O 等， 還 有 Na2S-NaOH, NH3-NH4HCO3等復合堿性浸出劑。

吳星琳等［19］在堿性體系下采用NaOH處理銅冶煉煙塵，在浸出溫度80℃、NaOH濃度100g/L、液固比5∶1、浸出時間2h的條件下，As的浸出率85.23%。在該條件下進行二級逆流浸出，As的浸出率可達到94%以上。開路的浸出液中，Cu、Pb的濃度分別降至0.03 g/L、0.05g/L，可進行選擇性高效除砷。

楊貴生［20］用Na2CO3溶液脫除銅冶煉煙塵中的砷，在Na2CO3濃度100 g/L、液固比(2.5～3)∶1、浸出溫度40～60 ℃、浸出時間40～60 min的條件下，砷的浸出率可達95%。試驗表明，依據砷的存在形態, 對銅煙灰、煙塵可采取水浸加碳酸鈉溶液浸出工藝進行脫砷處理, 產出的含砷溶液進一步處理可回收砷。

易宇等［21］利用NaOH-Na2S體系處理含砷煙塵，在 NaOH、Na2S與煙塵比例 0.5∶0.2∶1、液固比 5∶1、浸出溫度90℃、攪拌400r/min的條件下浸出2h，As、Sb、Pb的浸出率分別為89.64%、10.11%、1.16%，浸出渣含As0.89%，可實現As與其他金屬的有效分離。采用氧化、冷卻結晶法處理堿浸液，其中As、Sb的結晶率分別可達90%、97%，結晶母液可返回堿浸循環使用，不影響As的浸出效果。母液多次循環后，富集的Zn、Sn采用石灰和硫化鈉沉淀除去，可避免對浸出過程的影響。

王玉棉等［22］采用氫氧化鈉和硫化鈉對黑銅泥進行了聯合浸出的試驗研究。氫氧化鈉堿浸時，銅以Cu2O形式留在渣中，砷以AsO43-形式進入浸出液中，砷的浸出率在91%，銅銻浸出率低于3%。堿浸渣用氫氧化鈉和硫化鈉進行浸出，砷銻的浸出率均在90%左右，銅、鉛、鉍則與硫形成硫化物，實現了砷銻和銅鉛鉍的有效分離。然后用雙氧水氧化分離硫浸液中的砷銻，得到粗銻酸鈉。粗銻酸鈉采用鹽酸和氫氧化鈉分離雜質，獲得高純銻酸鈉含銻在60%以上。分離銻后的氧化液和堿浸液經蒸發結晶后可得到砷酸鈉，較好解決了砷的開路與再利用問題。

姚夏妍等［23］采用氧化堿浸法處理黑銅泥，浸出液經結晶、二氧化硫還原可制得產品三氧化二砷，堿浸渣中銅主要以單質形態存在，其相對含量可達80%。在反應溫度80℃、液固比10∶1、反應時間6h、NaOH加入量67.16g/L、H2O2用量45mL/L的工藝條件下，砷的浸出率可達98.2%，同時，Cu、Sb、Bi等幾乎不被浸出。

賀山明等［24］采用氧壓堿浸的方法處理黑銅泥，在NaOH濃度50g/L、浸出溫度140℃、壓力0.6MPa、液固比8∶1、浸出時間1.5h、攪拌速度600r/min的條件下，As的浸出率在96%以上，Cu、Sb、Bi的浸出率均小于2.3%,有效實現了As與Cu、Sb、Bi的分離。堿浸濾液在室溫下冷卻、結晶可得到粗砷酸鈉晶體，粗晶體經重溶、過濾、蒸發、再結晶可得到純度高達97.52%的砷酸鈉產品，砷的結晶率為91.2%。結晶母液補充NaOH后可返回氧壓堿浸工序循環利用，渣中Sb、Bi等得到高度富集。

堿浸法可以選擇性的浸出含砷煙塵中的特定成分，但對原料要求和工藝條件比較嚴格，且堿消耗量大、成本較高，因此限制了它在實際生產中的應用。

3.3 聯合處理法

聯合處理工藝主要是采用火法焙燒與濕法浸出相結合的處理方法，先進行高溫焙燒處理、然后再通過酸浸、堿浸等方法處理，有的還加以球磨、超聲等輔助手段［25-26］來實現砷與有價金屬的有效分離。

張曉峰、曹佐英等［27］對高砷白煙灰進行氧化焙燒、稀硫酸浸出，能夠實現煙灰中砷與其他組分的有效分離，可回收煙灰中95%的As2O3，且煙灰中銅的一次酸浸率高達98%。

吳國元［28］采用NaOH焙燒-水浸脫砷的工藝處理高砷物料，在溫度650～700℃、物料與氫氧化鈉質量比1∶（0.8～1）、添加1%左右添加劑的條件下焙燒，浸出渣中含砷低于1%。該工藝穩定可靠，脫砷比較徹底，適應性廣。

李思唯等［29］采用水浸—硫酸化焙燒—焙砂水浸工藝處理銅電收煙塵，水浸渣在200℃、硫酸用量0.6mL/g電塵的條件下焙燒1h、然后進行水浸，Cu、Fe、As的浸出率均超過90%。該方法浸出效果較好，能夠將As進行開路，Cu、Fe進行回收，證明了該工藝的可行性。

火法焙燒與濕法浸出聯合處理工藝除砷有它的優勢，但也存在工藝流程長，環保問題未徹底解決等一些缺陷，需要行業學者和科研人員繼續進行研究，不斷優化工藝和技術。

4 結論與展望

銅冶煉含砷物料中砷的分布和走向主要受原料與生產工藝影響，物料不同其處理工藝也不相同，生產處理時需根據物料情況而定。

火法處理工藝對原料的適應性差，存在能耗高、二次污染等問題，有一定的局限性。相比火法工藝，濕法脫砷工藝流程比較簡單、不產生煙塵等二次污染，它的處理手段多樣，對原料的適應性要廣得多，但存在廢液量大等缺點。綜合來講，濕法工藝技術方案更為成熟，可選擇性強，值得進一步研究。聯合法在脫砷效果方面有著明顯優勢，但存在工藝流程長，環保問題未徹底解決等問題，需要繼續優化工藝與技術。

隨著環保要求的日益嚴格和不斷規范，對銅冶煉“砷害”認識的不斷加深，含砷物料的資源化處理及其砷的轉型與固化正成為有色金屬冶煉行業急需解決的重要問題之一。清潔、環保、節能、高效的綠色處理工藝將會是今后的重點研究方向，它對冶煉行業的可持續發展將會起著積極的推進作用。