光生陰極保護技術的研究進展及其存在的問題

陳凡偉，劉 斌，蹇冬輝，劉思琪，劉術輝，徐大偉

(北京化工大學 材料科學與工程學院 材料電化學過程與技術北京市重點實驗室，北京100029)

金屬腐蝕是指金屬材料與周圍環境介質發生物理、化學作用造成金屬材料結構和性能破壞的現象，腐蝕類型主要包括點蝕[1]、電偶腐蝕、均勻腐蝕[2-3]、縫隙腐蝕[4]、晶間腐蝕、應力腐蝕斷裂[5]、腐蝕疲勞、磨損腐蝕和選擇性腐蝕等[6]。無論是哪一類型的腐蝕都可能會造成設備損壞、經濟損失和資源浪費，甚至可能釀成重大安全事故。近年來，隨著國民經濟的增長，各行各業的腐蝕與防護狀況也不斷發生變化，中國工程院于2015年啟動了“我國腐蝕狀況及控制戰略研究”重大項目[7]，由此可見，金屬腐蝕問題越來越受國家關注。

雖然金屬腐蝕是符合熱力學規律的自然現象，但通過對腐蝕規律的深入研究，目前已經有多種方法可以控制腐蝕速度或抑制腐蝕過程，例如選擇合適的材料、合理的結構設計和工藝設計、改善腐蝕環境、涂層保護和電化學保護等。其中，傳統的電化學保護手段有：陽極保護法、犧牲陽極的陰極保護法和外加電流的陰極保護法[8-9]。陽極保護法是對金屬施加外電流達到一個合適電位區間時金屬表面生成鈍化膜起到防護作用的方法[10]。犧牲陽極的陰極保護法和外加電流的陰極保護法統稱為陰極保護，都是使被保護金屬電位降低至保護電位，實現腐蝕速度下降甚至腐蝕停止的方法[11]。但傳統的電化學保護需要大量的資金投入，其過程中會產生巨大的資源消耗。

光生陰極保護技術是一種將半導體的光電轉化特性與陰極保護技術相結合的新型防腐蝕技術[12]。通常將半導體材料制備成涂層覆蓋在金屬設備表面，或是制備半導體光陽極通過外電路與金屬設備連接。在適宜的光照下，半導體價帶中的電子受到光激發作用遷移至導帶進而流向金屬設備產生電子積累，最終實現陰極保護，而半導體價帶中由于電子遷移而留下的空穴，將被周圍還原性物質還原[13]。這種技術利用光能實現陰極保護且不涉及資源消耗，是十分符合可持續發展戰略的防腐蝕技術。本文綜述了光生陰極保護的研究現狀，指出了目前該領域存在的光吸收范圍窄，電子提取與傳遞的效率低以及難以實現暗態保護等問題，并針對性匯總了相關的研究思路與解決手段，介紹了相關研究成果，并在最后對該領域未來的研究趨勢進行了分析總結。

1 光生陰極保護技術

Yuan和Tsujikawa[14]在1995年最先報道了光生陰極保護方法，兩位學者在研究過程中發現覆蓋了TiO2的銅電極在受到光照時電位發生了強烈的負移，并且明顯低于純銅的電位。這一現象的發現引起了科研工作者們的極大興趣，一種新的陰極保護思路就此誕生。

光生陰極保護過程如圖1所示，首先是光照激發半導體產生自由電子，而后自由電子傳導至金屬設備表面實現陰極保護。半導體價帶(VB)與導帶(CB)之間的帶隙寬度決定了半導體可以吸收的光的波長范圍。圖1(a)中[15]，當半導體受到合適的光波照射時，價帶中的電子躍遷至導帶，在導帶的底部形成可以傳導的自由電子，同時在價帶中留下對應的空穴，這個過程為光激發下的電子-空穴分離。產生的自由電子一部分與空穴復合而無法起到陰極保護作用，另一部分未復合的電子將如圖1(b)所示[16]，在外加電場的作用下遷移至半導體表面，而后傳導至金屬設備表面實現陰極保護，這部分電子對應留下的空穴將受到周圍物質的還原。

圖1 光生陰極保護過程(a)光激發半導體產生自由電子過程[15]；(b)自由電子傳導至金屬過程[16]Fig.1 The process of photocathodic protection(a)process of free electron generation in semiconductor by illumination[15];(b)conductive process of free electron to metal[16]

此外，適用于光生陰極保護技術的半導體多為n型半導體[16-18]，這是因為n型半導體的自由電子濃度遠大于空穴濃度。

2 重點問題及研究現狀

在光生陰極保護技術的研究過程中，逐漸暴露出諸多問題，主要包括：光吸收范圍窄，即半導體的光吸收波長范圍集中在紫外區域而無法充分利用可見光；電子-空穴的復合率高并且電子無法有效地傳導至被保護金屬材料，使得陰極保護效果差；在暗態環境下無法實現持續的陰極保護等。以上問題限制了光生陰極保護技術的進一步推廣，同時也成為國內外學者研究的重點。

2.1 拓寬光吸收范圍

半導體帶隙寬度應小于3.1 eV，這樣的半導體理論上可以吸收可見光，若大于3.1 eV，則只能吸收紫外光[19]，這也就意味著可見光區域的光波無法被有效利用，造成了光能的利用效率低，所以拓寬半導體光吸收范圍的研究就聚焦于如何減小半導體的帶隙寬度這一問題。

(1)導電聚合物修飾半導體

半導體材料中，對銳鈦礦型TiO2的(帶隙寬度約為3.2 eV)研究最為廣泛[20]。Zhang等[21]利用聚苯胺和石墨烯同時修飾TiO2構建三元復合材料(PANI-graphene-TiO2)，UV-DRS光譜顯示，經過聚苯胺修飾的TiO2(PANI-TiO2)光吸收范圍從400 nm拓寬至450 nm，而PANI-graphene-TiO2的光吸收范圍也拓寬至420 nm左右。Ren等[22]利用聚吡咯(PPy)修飾TiO2，經過質量分數為15%的PPy修飾之后，TiO2光吸收范圍也拓寬至450 nm。

(2)與其他無機半導體構建異質結

將兩種帶隙寬度相匹配的半導體制備成界面接觸良好的復合材料，在兩種材料之間形成匹配的能帶取向，這樣的復合材料具備更寬的光吸收范圍。Feng等[23]通過兩步法制備了TiO2/MgTixOy多相異質結薄膜，由于多相之間形成了良好的能帶取向梯度，TiO2的光吸收范圍拓寬至410 nm，同時，光電流密度也達到了80 μA/cm2，這證明電子-空穴分離效率也得到了提高。Hu等[24]制備了與Bi2S3復合的單晶金紅石型TiO2納米棒陣列膜，Bi2S3/TiO2復合膜的光吸收范圍幾乎覆蓋可見光區域，光電流密度也達到了300 μA/cm2，相比于純TiO2納米棒陣列膜，復合膜可以為403不銹鋼提供更好的保護效果。

(3)摻雜少量金屬或者非金屬元素

這種方法是通過摻雜元素在半導體的原有帶隙之間構建高于價帶的施主能級或者低于導帶的受主能級[15]，這都可拓寬半導體的光吸收范圍。例如，Momeni等[25]在二甲基亞砜(DMSO)電解液中，以鐵氰化鉀為添加劑，制備了摻雜Fe，N，S的TiO2納米管(Fe-N-S-TiO2NTs)，Fe-N-S-TiO2NTs的光吸收范圍拓寬至450 nm，同時光電流密度達到100 μA/cm2。

由于TiO2本身帶隙寬度較大，研究者們開始挖掘帶隙寬度本身更為合適的半導體材料，例如In2O3[26]，SrTiO3[27]，BiVO4[28]等。類石墨相材料g-C3N4[29-30]因為其本身的片層狀結構和較寬的光吸收范圍成為了光生陰極保護領域研究的熱點材料。Zhang等[30]制備了C摻雜的g-C3N4，在光吸收范圍拓寬至465 nm的同時，光電流密度提高1倍，提升了對316L不銹鋼的陰極保護效果。

2.2 提升電子-空穴分離與電子傳導效率

光激發的過程中有相當一部分的自由電子會與空穴再次復合，將未復合電子的數量與自由電子總數量的比值稱為電子-空穴分離率，提升電子-空穴分離率是光生陰極保護技術的重點。除此之外，未復合的電子如何快速有效地傳導至金屬設備上也是重要研究問題，分離率越高且傳導效果越好，則陰極保護效果越好，反之則越差。已有的研究表明提升電子-空穴分離率與電子傳導效率的方法具有較高的一致性，兩種效率之間有著同增減的趨勢，在研究中常用光電流密度的大小和開路電位的高低來判斷電子-空穴分離率和電子傳導效率的高低。

結合研究現狀可以推斷，在大部分情況下，提升電子-空穴分離率、電子傳導效率以及拓寬光吸收范圍之間具有協同作用。所以，導電聚合物修飾、與其他無機半導體構建異質結和摻雜金屬或非金屬元素也是提升電子-空穴分離率和電子傳導效率的常用手段。以下將展開闡述具體的研究方法和電子-空穴分離率及電子傳導效率的提升方式。

2.2.1 與二維導電材料復合

二維材料因載流子的遷移和熱量的擴散都被限制在二維平面內，使得這種材料能夠表現出優異的電學和光學性質。由于二維材料的引入，自由電子遷移時所需要克服的勢能下降，電子-空穴分離率和傳導效率在一定程度上得到提升。目前已有很多材料在光生陰極保護上應用的優勢得到證實，例如石墨烯[31]、MoS[32]等。Lu等[33]進行了石墨烯與Co(OH)2協同強化TiO2納米管的研究。未修飾的TiO2納米管的平均內徑約為100 nm，長度約為16 μm，連續而均勻的石墨烯顆粒沉積在TiO2納米管的表面上，沒有塞孔現象。開路電位和光電流密度測試顯示，其復合材料的電子傳導效果是純TiO2的兩倍。

這是因為石墨烯傳導電子和Co(OH)2俘獲空穴的協同效果提升了電子-空穴分離率和電子傳導效率，最終在3.5%(質量分數，下同)的NaCl溶液中，光陽極可以對304不銹鋼產生有效地光生陰極保護。除了石墨烯之外，還原氧化石墨烯的相關研究也得到了類似的結論[29,34]，可見二維導電材料的修飾能夠對被激發電子起到很好的提取與傳導作用。

2.2.2 制備特殊的納米結構

優良的結構設計對于電子的傳導和提取具有優化作用。其中，納米結構的優化效果表現優異，例如，納米管陣列[35]、納米棒陣列[24]、納米花[36]和納米級別的核殼結構[37]等。

目前關于納米管陣列的研究較為廣泛，許多研究以納米管結構為基礎進行改性，這是由于納米管陣列本身具有的一維結構為電子傳導優化了路徑。Sun等[38]制備的氧化鎂改性的TiO2納米管陣列，光電流密度可提升至100 μA/cm2。

另一種常見的結構設計是納米棒陣列，Zuo等[39]通過水熱法在具有Sb-SnO2晶種的導電云母(C-云母)上定向生長了金紅石型TiO2納米棒陣列(TiO2NRA)，從而獲得了TiO2NRA/C-云母復合材料。為了比較TiO2納米棒結構與納米顆粒(TiO2NP)之間的區別，Zuo等[39]還在相同條件下制備了TiO2NP/C-云母復合材料作為對比試樣。結果表明，與TiO2NP/C-云母相比，TiO2NRA/C-云母表現出更高的電子-空穴分離率和電子傳導效率，TiO2NRA/C-云母復合材料產生的光電流密度可以達到300 μA/cm2，304不銹鋼開路電位下降了320 mV(vsSCE)，并出現了暗態環境中延遲保護的效果，這為304不銹鋼提供了更好的保護。

將材料設計為納米片結構的報道較少，這是由于相較于一維結構，二維結構對于電子傳導路徑的優化不明顯，但相關研究表明這種結構設計也能對電子的提取與傳導起到一定的提高作用。Jiang等[40]制備了一種AgInSe2/In2Se3修飾的TiO2納米片陣列(TiO2NSA)。垂直生長的二維納米片可以提供較大的光吸收面積以及恰當的電子傳輸路徑，這有利于電子和空穴的分離。同時，多異質結系統表現出更強的光電轉換活性，AgInSe2的修飾與In2Se3輔助層的配合可以優化界面微觀結構，從而提高對316L不銹鋼的保護效果，但從光電流密度和開路電位的變化來看，其性能提升有限，一定程度上也佐證了二維結構在傳導路徑優化上相比于一維結構仍有差距。

除了上述三種結構設計外，還有一些更為特殊的結構設計。Zuo等[41]通過水熱法，調節反應物組分的濃度和反應時間，制備了納米花結構的TiO2，但光電化學測試表明效果提升不大。Zhang等[36]則是對鈦板用兩步陽極氧化法處理，先制備了TiO2納米管，又在納米管上沉積了SnO2納米花簇，從而得到復合材料，光電流密度得到一定提升。Xu等[28]則利用低溫溶劑熱的方法通過調控加入NaOH溶液制備了有氧空位的各種形貌BiVO4。金字塔形BiVO4在光電化學測試上表現出了極為優異的性能，光電流密度可達600 μA/cm2，304不銹鋼開路電位降至-800 mV(vsSCE)，這可能是由于金字塔形BiVO4暴露出了更利于電子-空穴分離和傳導的晶面。

2.2.3 其他方法

Zhang等[42]用紫外線照射銳鈦礦型TiO2納米管陣列，使其表面產生大量的羥基。結果表明，經紫外線照射的TiO2產生的光電流密度比未處理的TiO2提高了50%。這可能是由于大量的羥基促進了TiO2納米管陣列表面的光電化學反應，抑制了電子和空穴的復合。雖然利用紫外線表面處理成本小且極為便捷，但關于此方法的報道仍然十分有限。另一種方法是構建晶體缺陷，在半導體中，缺陷是普遍存在的，常見的有氧缺陷、氮缺陷等。這些缺陷可以捕獲電子或空穴，有效地促進二者的分離。Jing等[43]先是用Cr6+摻雜有效地解決了SrTiO3光吸收范圍窄的缺點，之后又用氫處理形成了氧缺陷，并且探究了氫處理溫度對于形成的氧缺陷的效果影響。結果表明，在250 ℃下氫處理形成的氧缺陷對光生陰極保護效果有一定提升，但用過高的溫度進行氫處理會引起過高的氧缺陷濃度，部分氧缺陷充當了復合中心，從而導致電子傳導效率和電子-空穴分離率降低。

綜上所述，通過對可用于光生陰極保護的半導體采用以下手段，如導電聚合物修飾、與其他無機半導體構建異質結、摻雜金屬或非金屬元素、與二維導電材料復合以及設計納米結構，是到目前為止提升電子-空穴分離率和電子傳導效果的一些常用方法，研究中往往不會單獨運用一種方法，而是多種方法協同使用以達到增強效果。

2.3 實現暗態環境下持續保護

在無光的條件下實現光生陰極保護技術是一個亟待解決的問題，研究者們針對這一問題的基本策略是選擇耦合儲能材料制備高效的復合半導體，這種半導體理論上具有儲存光能的作用，在有光條件下能夠實現光生陰極保護和能量儲存，而在無光條件下可用儲存的光能繼續實現陰極保護。Tatsuma等[44]提出了設想，如圖2所示，耦合的儲能材料在光照下具有儲存電子的能力，而在無光條件下具有釋放電子完成陰極保護的能力。

圖2 有光和無光條件下的光生陰極保護過程[44]Fig.2 The process of photocathodic protection with and without light[44]

儲能的方法目前可以大致區分為：設計具有獨特形態結構的材料和利用超級電容器儲能。關于前者的研究十分有限，少部分研究表明將半導體制備成有序介孔結構時能為儲能提供可能性。Zhu等[45]在制備的3D-TiO2納米線薄膜就觀察到了無光條件下的陰極保護現象。在光照條件下403不銹鋼的電位降至-550 mV(vsSCE)附近，當光源熄滅后電位仍能維持在-500 mV(vsSCE)長達10 h，Zhu等認為由于空心納米線網絡對電子的定向轉移起增強作用，從而減少了電子與空穴的復合，延長了保護效果。

Li等[46-47]和Zhang等[42]的研究都得到了相似的結論。在這些研究中，有序介孔結構的納米尺寸TiO2薄膜確實實現了暗態保護效果，但是上述結果可重復性低，通過對TiO2結構設計實現無光條件下的陰極保護并沒有得到驗證，也并沒有更深入的研究支撐這種方法的基本原理。

與儲能半導體耦合，利用超級電容器的原理實現儲能是目前最普遍的研究思路。根據儲能機理的不同可以分為雙電層電容和贗電容，雙電層電容是依靠吸附作用在電解質和電極界面處積累電荷，贗電容則是通過界面和層間電荷轉移或電化學反應實現電荷積累。

使用W基材料儲能并實現暗態保護的相關研究最多。其中，WO3由于具有優異的電荷儲存性質，是研究最為廣泛的儲能材料。Yu等[48]開發了一種電化學方法制備具有可控電子存儲和釋放性能的WO3-TiO2分級納米片復合材料，在450 ℃和600 ℃下退火都實現了不同程度的暗態保護效果，其中，450 ℃下退火制備的WO3-TiO2實現了至少8 h的暗態保護。

Park等[49]的研究也得到了相似的結論，利用電泳法在不銹鋼表面制備質量比為2∶3的TiO2-WO3涂層，實現了長達6 h的暗態保護。Mo基材料也有相關報道，Liu等[50]在TiO2納米管上沉積MoO3納米粒子，結果表明，MoO3納米粒子一方面具有明顯的儲能效果，另一方面降低了TiO2的帶隙寬度，促進電荷分離。以上兩種材料主要是以贗電容儲能為基本原理，在光照條件下，小半徑陽離子在WO3或者MoO3的層間及表面通過電化學還原將電子儲存起來，具體反應過程見式(1)[51]，無光時再次釋放電子，反應過程見式(2)[51]。

WO3+xe-+xM+→MxWO3(M+= H+，Li+，Na+)

(1)

MxWO3→WO3+xe-+xM+

(2)

除了W和Mo基材料外，Sn基(SnO2[52-53], SnS[54]等),In基(In2O3[55], ZnIn2S4[56-57], AgInS2[58]等),Co基(Co3O4[37]等)，Ni基(NiO[59], Ni3S2[60], NiP[61], NiSe2[62]等),V基(V2O5[63]等),Ce基(CeO2[64-65]等)材料也都是以贗電容儲能為基本原理的相關材料。

以雙電層電容儲能為基本原理實現暗態保護的多是基于碳納米結構的材料，但相關研究較少，且重復性較差。其中石墨烯是一個常用材料，Li等[66]制備了CdSe/RGO/TiO2復合材料，TiO2與CdSe耦合的二元體系受到光照時，304不銹鋼開路電位負移至-500 mV，當加入RGO構成三元體系時，這種效果有了更進一步的提升，并且實現了13 h的暗態保護。

3 結論與展望

光生陰極保護技術符合可持續發展戰略，本文綜述了近年來這一領域研究現狀和存在的問題，對重要的研究進展進行了分析討論，并且對現有的研究思路、方法進行了歸納。目前通過導電聚合物的修飾、與其他無機半導體構建異質結、摻雜金屬或非金屬元素、與二維導電材料復合、制備成特殊的納米結構以及一些其他方法可以高效率利用太陽能，拓寬半導體光吸收范圍，提升半導體電子-空穴分離率和傳導效率。

對于該技術來說，距離實際應用還存在以下幾個尚未解決的技術難點，可能會成為未來重要的發展方向：

(1)材料保護范圍具有局限性。目前更多的研究都是以304不銹鋼[67]或403不銹鋼[68]為保護對象，而關于保護碳鋼[69]等其他種類鋼的研究則較少，研究者們應探索光生陰極保護技術對更多鋼材料的保護效果。

(2)自然光強度不足。目前的研究大多集中在實驗室條件下，以紫外線燈光、氙氣燈光作為直接光源近距離照射材料，而在自然環境下日光的強度不足。如何解決這一問題目前仍沒有相關研究，研究者們應更多的嘗試開發自然光能夠驅動的半導體材料，這對于實際應用具有重要意義。

(3)電解質條件難以實現。相當一部分研究在光陽極池中的電解質選擇了Na2S和NaOH的混合溶液[70]，實際工作環境卻難以滿足這一條件，尤其是對于海洋裝備，在復雜的海水環境和介質流動的條件下如何去解決這一問題有待研究?？梢钥紤]制備膠狀電解質，與半導體一起涂刷在金屬設備表面或是制備半導體膠囊材料存儲電解質等方式，以上這兩種想法尚未有實踐實例。

(4)光生陰極系統的設計。目前的光生陰極保護實現手段有兩種途徑，一種是在被保護金屬表面制備半導體膜，這種設計成本較高，不利于大規模應用。另一種是制備半導體光陽極，通過外電路與被保護金屬連接，這種設計較為復雜，復雜的裝置對于使用環境又提出了更高的要求?？梢钥紤]將光生陰極保護技術與涂料相結合，將半導體作為填料設計出透光類型的涂料配方，目前這種設計思想還沒有普及，但從應用角度來看，這或許將是未來的一個重要設計方向。

(5)材料的穩定性與經濟性。目前在該領域研究最為廣泛的半導體材料仍然是TiO2及其復合材料，其制備方法中水熱反應和高溫燒結是大部分實驗中關鍵性的步驟，所涉及的反應條件需要高溫高壓，這樣的制備條件成本較高且安全性低，如何降低成本可以從制備方法上進行改進。而材料的穩定性是否良好是通過多次的開關燈測試予以證明的，但這樣的測試耗時耗力，并且尚未有相關報道給出穩定性的具體標準。

雖然光生陰極保護技術目前仍面臨諸多技術難關，但可以肯定光生陰極保護技術會是未來防腐的重要手段，這項綠色環保的新興技術在不久的將來一定會在材料的防腐領域發揮更大的價值。