碳納米管/石蠟相變復合材料研究進展

戴遠哲，唐 波，張振宇，任首龍

(1 常州大學 石油工程學院，江蘇 常州 213016; 2 江蘇省戰略與發展研究中心，南京 210000)

近年來，如何緩解化石能源應用對氣候的影響已成為全球可持續發展的一個熱點問題。自工業革命以來，全球經濟和人口不斷增長，能源需求程度加劇。因此，開發環境友好的可再生能源(如太陽能、風能、水能和海洋能等)迫在眉睫。但是，清潔能源具有間歇性，因此需要通過高效的儲能蓄熱材料和設備來解決此問題。熱能存儲(thermal energy storage，TES)是一種高效的間歇性能源利用技術，使用相變材料進行儲能可以縮小熱能需求和供應之間的差距，緩解能源危機，進一步提高能源效率。相變材料的設計和操作相對簡單，具有良好的節能、環保和經濟性。其中，有機相變材料具有相變溫度范圍廣、應用方便、穩定性高、無毒、腐蝕性弱、過冷度低及可重復利用等優點，成為理想的儲能材料[1-2]，并被廣泛應用于太陽能轉換及存儲、電子熱管理、建筑節能、廢熱利用和峰值電蓄熱系統等領域[3-7]。

石蠟作為有機相變材料中被研究和應用最廣泛的一類，其是一種重要的石油產品，也可以由煤進行合成。石蠟的化學通式為CnH2n+2(烷烴混合物)，在正常條件下，C1至C4的烷烴為氣態，C5至C17的烷烴為液態，而C18及以上的烷烴為固態[8]。同時，烷烴的熔點隨著碳原子數的增加而升高，因此可以將石蠟和烷烴按比例混合在一起得到熔點可調控的相變材料。此外，石蠟還具有較高的潛熱值以及獨特的熱力學特性(如熱化學穩定性高、熔融狀態蒸汽壓低、過冷度低等)[8]。但是，石蠟作為相變材料存在兩個主要缺陷：(1)導熱率較低，只有約0.2 W/(m·K)[9]，延緩了其吸收和釋放熱量的速度；(2)石蠟在使用過程中易發生泄露，熔化后石蠟的體積將增加十分之一，該現象會引起基質的收縮和破裂[10]。為解決上述問題，研究人員采用一些高導熱填料及多孔載體與石蠟進行摻雜。但是，復合材料成分的復雜化會導致經濟成本的升高，并且不同材料間的相容性也存在問題，因此尋找合適的改性物質成為石蠟相變材料工業化應用的關鍵問題。

作為一種一維材料，碳納米管具有高導熱系數(6600 W/(m·K))[11]和互聯盤繞的獨特結構，因此被認為是石蠟的一種優良載體，可以針對性地解決石蠟的兩個主要缺陷。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成，呈現為數層到數十層的同軸圓管，其結構比其他碳的同素異形體更加靈活，單個碳納米管之間可以通過制造互連的碳納米管框架，形成柔性且形態穩定的宏觀結構[12-14]。此外，碳納米管還具有許多適合相變領域應用的理想特性，如較高的機械強度、高電容量，高熱穩定性和大區間的長徑比[15-19]。因此，碳納米管與石蠟復合材料的相關研究逐漸成為熱點問題之一。

本工作針對碳納米管在相變材料領域應用的優勢，圍繞石蠟相變材料上述兩點不足，闡述了碳納米管/石蠟相變復合材料在制備設計、微膠囊化及實際應用等方面的改良研究，綜述了近年來碳納米管/石蠟復合材料的研究現狀與相關進展，指出現階段復合材料的不足及面臨的挑戰，并對復合材料未來可能的發展方向提出了建議與展望。

1 碳納米管摻雜石蠟材料制備設計研究

由于碳納米管具有互聯盤繞的獨特結構，因此將其與石蠟結合所制備的復合材料具有很強的可塑性。不同的制備條件和方法將決定體系的結構，并對其性能產生顯著影響。在框架設計上，Zhu等[20]發現，與分散無序的碳納米管(r-CNT)相比，排列整齊的碳納米管(a-CNT)可以促進石蠟的有序排列，達到更佳的結晶效果，并基于此制備了一種由膨脹蛭石改性的新型碳納米管，此結構有助于石蠟在碳納米管內部形成更多的結晶點，加快體系的換熱效率。測試結果表明，其對石蠟的負載量高達93%(質量分數，下同)，且潛熱值也比理論值提升了19.6%。碳納米管和形狀穩定的PCM@a-CNT納米復合材料的制備示意圖如圖1所示。

圖1 碳納米管和形狀穩定的PCM@a-CNT納米復合材料的制備示意圖[20]Fig.1 Schematic illustration of the preparation of a-CNT and shape-stabilized PCM@a-CNT nanocomposite[20]

基于膨脹石墨獨特的多孔框架結構，研究人員也嘗試將其與碳納米管共混來探究其與石蠟復合的可能性。任學明等[21]對膨脹石墨/石蠟相變復合材料進行碳納米管摻雜改性，制備了兼具高潛熱值、高熱導率與高循環穩定性的相變復合材料，并且通過理論計算確定了碳納米管的最優摻雜量。在此基礎上，Qu等[22]先將膨脹石墨與多壁碳納米管復合(EG-MWCNT)制得混合框架，繼而與石蠟進行復合，進一步采用碳纖維替代碳納米管(EG-CNF)并進行性能對比，研究發現EG-MWCNT具有相對較小的界面熱阻，能更好地減少聲子散射，從而建立更有效的熱傳導途徑，因此EG-MWCNT的協同作用要明顯強于EG-CNF(圖2)。

圖2 EG/CNT協同熱增強作用示意圖[22]Fig.2 Schematic diagram of synergistic thermal enhancement effect of EG/CNT[22]

在制備工藝及方法上，Zhu等[23]采用高溫管式爐制備了銅泡沫-碳納米管相變復合材料框架，此結構不僅可以縮小泡沫骨架內部的低導熱區域面積，而且可使碳納米管分支間的連接更為牢固。與原來相比，此材料的導熱系數增強了約30倍，更有助于相變體系熱性能的提升。此外，Li等[24]通過液體插層法合成了由有機蒙脫土(OMMT)、石蠟、接枝多壁碳納米管組成的相變復合材料。掃描電鏡結果證實，石蠟與接枝多壁碳納米管可均勻地分散于OMMT中，其導熱性能也得到了一定的增強。另一方面，高麗媛等[25]對不同質量分數碳納米管摻雜的石蠟相變復合材料設計了模擬平臺蓄放熱實驗，以觀察其熔融凝固過程中的內在機理。結果表明，其凝固強化效果隨碳納米管添加量的增加而增強，當摻雜量為2.0%時，凝固速率可以提升16.3%。此理論研究有助于優化碳納米管與石蠟的比例，為設計和調整制備方案提供參考。

此外，通過預處理也可以使體系內不同組分之間更好地協同工作，目前此手段也已被廣泛應用于相變材料領域。Du等[26]創新性地先將納米纖化纖維素(NFC)烷基化處理后與碳納米管制備混合氣凝膠，再進一步將石蠟浸漬其中制備相變復合材料。烷基化改性處理后的NFC和碳納米管形成具有三維互連的多孔氣凝膠結構，可充分支撐熔融的石蠟，在熱性能得到提升的同時復合材料的光熱轉換效率也從46.9%提高到83.4%，進一步拓寬了其應用領域。另一方面，Avid等[27]將多壁碳納米管通過有機硅烷改性后(Si-MWCNT)與石蠟復合，有機硅烷改性后的碳納米管在最大負載狀態下的儲能能力略有提高。通過相變循環后的流變學評估發現，與未經預處理的碳納米管/石蠟相變復合材料相比，采用改性碳納米管制備的樣品穩定性更高。研究證實，對碳納米管進行合理的預處理可抑制石蠟的泄露，并賦予其個性化功能。

通過對碳納米管/石蠟相變復合材料的框架設計、制備工藝及預處理等方面的改進，可以對體系構建起到更多有益效果。這是因為，經過優化后的載體內部通道能夠形成更多的結晶位點，改善孔內部與分支之間的連通性，使系統的傳熱過程更加暢通。此外，相關研究表明[20-21,23,27],石蠟的泄漏率可被顯著降低，雖然目前對其內部作用機理尚無定論，一般認為經過改性后的碳納米管具有更強的毛細作用與分子作用力，吸附能力得到增強，從而降低石蠟的泄漏率。另外，通過增加體系中碳納米管的摻雜量，傳熱速率等熱物性得到了明顯的提高，但摻雜量達到某個峰點后熱性能會呈現較大的回落。初步認為，是由于碳納米管的質量分數過高導致團聚現象，反而堵塞了傳熱通道。其是否與制備工藝流程以及預處理方法有關還有待研究，如相變體系進行結構設計時，制備反應條件對于石蠟的整體性能是否有影響，經過預處理后助劑產生的副產物對于整體相變體系是否有污染等尚未被揭示。

2 碳納米管摻雜石蠟微膠囊材料研究

石蠟微膠囊是一種由殼材料(主要成分為聚合物/無機涂料)及核材料(石蠟)組裝形成的具有核-殼結構的微粒，其中外殼材料可以防止內部芯材在相態轉變過程中的泄漏[28-29]，同時可以在相變過程中控制材料的體積變化[30-32]，因此外殼材料對微膠囊的性能有重要影響[33-35]。

近年來，研究人員發現將碳納米管作為石蠟微膠囊的殼體成分，不但可以抑制芯材的泄露，同時還可以提升體系的導熱性能。Li等[36]將多壁碳納米管通過SiO2表面涂覆改性(SiO2@MWNTs)后作為微膠囊殼體包裹石蠟，并探究其對導熱系數的影響。結果發現，隨SiO2@MWNTs直徑及添加量的增加，相變體系的導熱系數及耐高溫限度提升越大。此外，溫國清等[37]利用微流控技術成功制備了以石蠟為芯層、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)改性多壁碳納米管共混物為殼體的相變微膠囊。研究結果表明，此相變微膠囊具有優異的導熱性能，并且力學性能也得到了加強，穩定性更佳。

在此基礎上，研究人員將制備的微膠囊在不同工作環境中進行了針對性的測試。Cheng等[35]通過原位聚合技術制備了由碳納米管為殼體的相變微膠囊，殼中的碳納米管通道加快了微膠囊的熱傳遞效率。此外，通過DSC表征發現，此改性并不會影響相變芯材的潛熱值和相變溫度。進一步地，研究人員將帶有30%含量微膠囊的電路板集成到房間模型的墻壁中，進行了模型室應用測試。與原始墻壁相比，室內溫度波動變得更為平緩，此墻壁具有增強室內節能效果和熱舒適度的能力。另一方面，李新芳等[38]以石蠟和經硝酸預處理過的碳納米管為原料，苯為溶劑，采用真空滲透法制備了碳納米管/石蠟相變微膠囊，并設計了一個簡易的熱界面裝置(內側涂抹不同性質的二甲基硅油)對此種微膠囊的界面換熱能力進行測試。結果表明，將其作為二甲基硅油中的散熱填充物提升了界面間的熱反應速度和熱穩定性，內外兩側溫度差最高可達3.8 ℃。在此基礎上，Ma等[39]創新地將二氧化錫和碳納米管復合作為殼體與石蠟共混制備相變微膠囊換熱漿料，這種將微膠囊分散在水中形成漿液的方式不僅可以顯著提升體系的比熱容和導熱率，而且在40 ℃條件下可見光有效吸收效率高達91.79%，展示了巨大的應用潛力。進一步地，Xu等[40]通過水熱還原和原位沉積法，以Cu，Cu2O混合碳納米管為殼體與石蠟復合制備了一種相變微膠囊漿液，此傳熱流體具有較高的儲熱能力和優異的光熱轉換性能，其形成機理如圖3所示。

圖3 石蠟@Cu-Cu2O/CNTs微膠囊的形成機理[40]Fig.3 Formation mechanism of paraffin@Cu-Cu2O/CNTs microcapsules[40]

另外，不直接以碳納米管作為壁材成分，而將其作為壁材的改性劑也可實現一定的有益效果。李彥慶等[41]以三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂為殼材，石蠟為相變芯材，多羥基超支化多壁碳納米管和氨基卟啉為改性劑，通過原位-界面聚合法制備的相變微膠囊具有良好的熱性能，同時對可見光還具有較強的吸收作用。周莉等[42]以三聚氰胺-甲醛樹脂作殼材，羥基改性的碳納米管(MNCNTs-OH)為改性劑，采用原位聚合法制備了相變微膠囊，并系統研究了碳納米管摻雜對微膠囊粒徑分布、包覆率、機械強度、密封性的影響。結果表明，MNCNTs-OH的摻雜能夠顯著降低微膠囊在離心處理過程中的破損率，改善微膠囊壁材的韌性與強度，提升相變微膠囊的密封性。

綜上，微膠囊化作為相變材料應用于實際工業領域最有潛力的方式之一，被研究人員廣泛關注。采用碳納米管作為石蠟相變微膠囊殼材的有效成分，實現抑制石蠟泄露的同時還可以很好地解決石蠟體系導熱率低的問題。但是，上述復合相變材料仍存在一些問題：(1)制備方法大多工藝復雜、耗時較長。制備時間過長會導致碳納米管在體系中團聚，后期若使用分散劑輔助也難以從體系中去除，降低微膠囊性能，同時造成了污染，在工程應用中增加了體系的不確定性；(2)隨著循環次數的增多，存在過冷失效的問題，目前此缺陷還沒有有效的解決辦法，是否可以參照部分無機相變材料選取合適的成核劑作為助劑來解決此問題還需進一步的探討；(3)雖然通過摻雜碳納米管能夠有效提升石蠟微膠囊的導熱性能，但體系的相變潛熱與相變溫度會隨之降低，并且多次循環后的衰減程度加劇；(4)包覆率不高，推測與微膠囊中石蠟和碳納米管芯囊比的設定有緊密關系，同時制備過程中輔助試劑(交聯劑、乳化劑等)的用量及攪拌速率等條件也會造成一定的影響。

3 碳納米管摻雜石蠟材料應用領域研究

在國家政策導向與世界能源形勢的影響下，加快發掘相變材料在建筑節能、電子元件、設備熱管理等領域的應用迫在眉睫。在理論和實驗研究的基礎上，研究人員進一步針對碳納米管/石蠟相變復合材料產品進行了設計及測試，并取得了一定的進展。

在建筑節能領域，Wu等[43]將不同質量分數的碳納米管與石蠟復合制備相變材料，隨著碳納米管摻雜量的增加，相變復合材料的蓄冷相變溫度及潛熱值降低，而導熱性能逐漸提升。進一步將此相變復合材料應用于立式開放式冷藏展示柜(vertical open refrigerated display cabinet,VORDC)的架子上進行實際應用測試。結果表明，在除霜期間填充相變復合材料的架子降低了VORDC的內部溫度，并有效平緩了除霜期間的溫度波動。吳學紅等[44]也在冷藏陳列柜的復合擱架中填充了石蠟/碳納米管相變蓄冷材料，探究其熱物性隨溫度和碳納米管添加量變化之間的關聯，為工業應用提供詳細的參考數據。另一方面，在多孔載體方向，基于膨脹珍珠巖在節能領域的巨大應用潛力，Zhang等[45]通過真空浸漬法制備了石蠟-碳納米管/膨脹珍珠巖相變復合材料。通過膨脹珍珠巖的負載使材料的儲能性能得到顯著改善，且具有良好的化學穩定性和熱穩定性，其中導熱率為原本基材的4.82倍。在此基礎上，Karaipekli等[46]也做了類似的工作，并發現碳納米管摻雜量約為1%時體系的熱性能最佳。此類共混摻雜的相變復合材料有望應用于建筑節能領域中，如家用熱水和供暖系統等，此外還可根據氣候條件應用于建筑物的溫度調節以及廢熱回收，因此具有廣闊的應用前景與實際意義。

劉艷麗等[47]將石蠟與碳納米管復合之后摻入水泥漿體中，結果表明此復合泥漿的調溫性能得到了顯著改善，隨著摻雜比例的提高，升溫曲線和降溫曲線趨于平緩，調溫效果也得到了一定的優化。但是摻入相變復合材料會降低水泥的力學性能，當摻雜量超過8%時，力學性能會出現較大程度的衰減，因此如何設計最優配比還需進一步的研究。此外，Liu等[48]測試了含有不同質量分數碳納米管的碳納米管/石蠟相變復合材料的熱性能，并通過數值模擬優化了搭載此相變復合材料面板翅片的幾何參數，再進一步根據翅片內表面溫度和熱通量分別測試了裝載優化和未優化相變面板復合墻體的熱性能。結果表明，裝載優化相變復合材料面板的墻體儲熱和散熱性能得到顯著提升，所提出的二級優化方法已成功應用于建筑圍護結構的熱性能改善工程中，其構造方案如圖4所示。

圖4 具有優化相變面板及兩級優化相變面板復合墻體的構造[48]Fig.4 Construction of the composite wall with optimized PCM panels and two-level optimization of PCM panel[48]

除建筑節能領域外，碳納米管/石蠟復合相關材料在熱管理工程領域也取得一定的進展。Farzanehnia等[49]將多壁碳納米管與石蠟復合，評估其在被動及主動工作模式下摻雜不同含量碳納米管的相變復合材料對電子芯片組散熱器熱性能的影響。結果表明，此復合材料可提高組件的穩態溫度，同時降低芯片組的運行溫度，有效延長電子元件壽命。今后的研究可繼續著眼于將其與主動冷卻模塊合理結合，利用其協同作用來進一步優化電子元件的散熱性能。同期，Zou等[50]制備了應用于動力電池模塊的多壁碳納米管/石蠟相變復合材料，并設計相關對比實驗以評估動力電池模塊的傳熱性能。結果表明，其導熱性能接近泡沫銅/石蠟相變復合材料，當增強區域變窄時，電池模塊的溫度分布更加均勻，說明此材料可改善動力電池模塊的熱管理性能。Zou等[51]制備了具有不同比例的石墨烯和多壁碳納米管共混摻雜石蠟的相變復合材料。結果表明，多壁碳納米管與石墨烯質量分數比為3∶7時表現出最佳的協同強化傳熱效果，且與單一采用石墨烯或單/多壁碳納米管修飾的復合材料相比，復合相變材料的導熱系數得到了更進一步的提升。另外，該相變復合材料具有更高的溫變速率，可以在更短時間內實現能量的儲放，在鋰離子動力電池的熱管理中顯示出巨大的潛力。徐斌等[52]以油胺為分散穩定劑，在石蠟中熱分解甲酸銅-碳納米管復合物前驅體，制備納米銅修飾的多壁碳納米管/石蠟復合材料。結果表明，納米銅原位沉積在碳納米管外壁上，當納米銅-多壁碳納米管的添加量為0.2%時，復合材料具有最短的升溫時間，體積膨脹率小，且多次加熱后穩定性好，可作為熱敏微驅動器的理想材料。此外，Chen等[53]創新性地將導電碳納米管/聚合物膜的制備方法引入導電相變膜的制造中，通過預先超聲處理表面活性劑制備了穩定的單壁碳納米管分散體，在進一步置換溶劑后，石蠟可通過擴散作用均勻地滲入碳納米管框架中，并且通過同步揮發制得柔性相變膜(phase change material films,PCMF)。PCMF在儲放熱過程中表現出優良的導電性、柔韌性、熱穩定性和可逆性，并且相變膜樣品的導電率最高可達3927.3 S/m。這種柔性電驅動薄膜在智能電子設備、紅外隱身、可穿戴設備等領域具有廣闊的應用前景。

根據現有相關文獻匯總分析，碳納米管/石蠟相變復合材料已在相關領域(建筑節能、熱管理工程等)進行了大量的試觸，并已初步證實其在這些領域的應用潛力，但是局部的實驗并不能證明其大規模應用的可行性，如在長期工況下模塊化體系儲能狀態的變化規律，實際工程應用前期與后期維護成本的經濟性等，因此在此階段是否適用于現代工業應用仍然是個問題。另一方面，目前的研究很少提到關于此種復合材料與容器及外部設備材質之間的相容性。

根據以上研究，將部分石蠟/碳納米管相變復合材料的相關熱物性數據匯總于表1。

表1 部分石蠟/碳納米管相變復合材料熱物性數據匯總Table 1 Summary of thermophysical data of some paraffin/carbon nanotube phase change composites

4 結束語

石蠟作為中低溫相變材料中極具應用潛力的相變材料，具有較高的潛熱值和寬泛的熔點區間，同時單位質量儲能密度較大，是有望最先工業化的相變芯材之一。但是，其導熱率和導致傳熱效率低，此外還存在相態變化過程中易泄露等問題。通過將碳納米管與石蠟的復合在一定程度上能夠緩解上述不足。未來，相變復合材料需要在以下4個方面進行更深入的研究：

(1)在石蠟與碳納米管的研究中，對碳納米管進行預處理及摻雜改性為主要研究方向。石蠟包含非極性分子，而碳納米管則為極性分子，如何最大程度地提升兩種材料的浸潤性還需進一步的研究。此外，制備過程中邊界條件對體系的影響也有待更深層次的探索。

(2)從目前的研究結果來看，碳納米管的摻雜會導致石蠟相變體系潛熱值的降低，且相變溫度點發生無序飄移。因此，尋找最優化的碳納米管摻雜量以幫助相變體系達到最優效能，以及揭示碳納米管摻雜量對復合物體系相變溫度的影響機理還需更深層次的研究。

(3)與大多數相變材料一樣，石蠟也具有對溫度梯度不敏感的問題，影響其潛在的廣泛應用，今后可考慮將光吸收劑和碳納米管共同修飾石蠟體系以解決此問題。

(4)不同的工藝和條件制備的碳納米管具有不同的尺寸與厚度，將其作為修飾物會對石蠟體系的儲能性能和熱穩定性產生一定的影響，但是目前相關研究還比較匱乏，需進一步的探討。