CTAB改性釩硅分子篩對CO-SCR低溫催化脫硝性能的影響

何漢兵，付國友，張 麗，曾 婧，王于思，龍紅明，樊友奇，鄭雅杰，馬 英

(1 安徽工業大學 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002；2 中南大學 冶金與環境學院，長沙 410083；3 武漢科技大學 國家環境保護礦冶資源利用與污染控制重點實驗室，武漢 430081；4 永清環保股份有限公司，長沙 410001)

氮氧化物(NOx)排放對環境影響日益嚴重，會引起諸如光化學煙霧、溫室效應、酸雨、臭氧消耗和細顆粒物超標等。在煙氣處理方法中，選擇性催化還原(SCR)被廣泛用于控制NOx排放[1]。選擇性催化還原脫硝的關鍵在于找到合適的催化劑材料，沸石材料因具有獨特的骨架結構和組成、均勻的孔隙、陽離子交換選擇性和良好的熱穩定性，已被廣泛用作商業脫硝催化劑[2]、離子交換劑和吸附劑[3]。研究者們常將V2O5負載在大比表面積的多孔材料上以獲得更高的催化活性，但難以在載體的內表面實現均勻分散[4-5]。將釩的催化性能與分子篩均勻的孔徑相結合，或能取得十分優異的催化性能。Rocha等[6]首次報告了新型的含有六配位釩并具有與ETS-10相同結構的大孔釩硅酸鹽，并將這種材料命名為AM-6(AveiroManchester)。

釩硅酸鹽AM-6是具有混合晶體結構的多孔材料，AM-6是由角共享的VO6八面體和角共享的SiO4四面體組成的沸石型微孔釩硅酸鹽。AM-6的框架包含由共享角的VO6六面體構成的半導體V-O-V鏈，這些鏈在兩個正交方向上延伸，并通過由角共享SiO4四面體組成的硅酸鹽基質有效地彼此隔離，AM-6中釩的電子和幾何結構的實驗和理論研究表明，V4+位于鏈的主體中，而V5+優先位于鏈末端的骨架中和外部晶體中的晶體缺陷位點表面[7-9]。這表明AM-6具有潛在的脫硝活性。因此釩硅分子篩AM-6可作為負載型V2O5的可靠替代催化劑。

物質的晶體結構和形狀大小在很大程度上決定其物理化學性質[10]。受天然礦物礦化過程的啟發，表面活性劑或有機添加劑可以用來控制微粒的成核、生長和排列，以形成理想的晶體。相比于溶膠凝膠法、共沉淀法等方法，水熱法有利于得到缺陷極少、取向好的晶體，并且水熱法制得的產物雜質引入較少、顆粒團聚較輕。許多研究表明，最終產物的形態和結構很大程度上取決于水熱反應中使用的表面活性劑、溶劑和礦化劑的類型[11]。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)具有兩親分子結構，為陽離子活性劑，可以通過化學吸附或物理吸附實現固體表面改性[12]。已有研究使用表面活性劑CTAB對V2O5進行改性，證明改性后樣品具有更好的催化性能[13]。

本工作利用水熱法制備AM-6，加入表面活性劑CTAB對AM-6分子篩進行改性。采用多種物理化學手段考察了催化劑在模擬氣氛下的選擇催化還原的反應性能，以及催化劑的結構、表面性質與反應性能之間的關系。

1 實驗材料與方法

1.1 催化劑制備

利用表面活性劑輔助水熱法合成AM-6，具體過程如下：4.05 g氫氧化鈉、16.57 g硅酸鈉溶液、70 g水和1.3 g硫酸混合，作為溶液A；4.50 g硫酸、1.4 g五氧化二釩、10 g水和4 g乙醇混合，作為溶液B，將溶液B在80 ℃水浴鍋中攪拌反應25 min；將溶液A和溶液B混合后，加入3.24 g二水合氟化鉀，4.8 g水，CTAB，混合均勻；室溫下老化24 h，之后放入反應釜中，反應釜放在烘箱中，升溫至220 ℃，恒溫16 h，反應結束后，冷卻，倒掉上清液，下層物質經過濾、洗滌、干燥后研磨得到紫色固體產物，即釩硅分子篩AM-6。對添加表面活性劑CTAB輔助合成的AM-6命名，記為AM-6(xCTAB)(x=0，1/12，1/6，1/4，1/3，其中x為CTAB與V的摩爾比)。

1.2 催化劑物化性能表征

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對材料進行表面微觀形貌觀察和能譜面掃描元素成分分析。掃描電鏡工作條件為：電子加速電壓20.0 kV，放大倍數0～10000倍。采用TTR Ⅲ型X射線衍射儀(XRD)對所合成的材料進行物相結構的檢測，Cu靶(λ=0.15406 nm)，工作電壓40.0 kV，掃描步長為0.02°，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度為10(°)/min。采用Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對分子結構進行定性定量分析。采用HORIBA evolution拉曼分析儀對材料進行表征。采用ESCALAB Xi+X射線光電子能譜儀(XPS)測定固體表面的電子結構和表面組成的化學成分。以AlKα為輻射源，掃描通過能30 eV，步長0.1 eV，掃描次數15次，內標為C1s結合能(284.6 eV)。

1.3 催化劑脫硝性能表征

通過實驗室自制裝置對合成的催化劑進行脫硝性能檢測實驗(圖1)。實驗體系由配氣系統、催化系統、檢測系統3個部分組成，配氣系統由裝有CO，NO標準氣的鋼瓶和配氣儀組成，催化系統由固定反應器和管式電阻爐組成，檢測系統為VARIO PLUS型增強型煙氣分析儀。采用抗高溫石英棉將0.5 g催化劑固定于石英管中部，放置于程序控溫的管式電阻爐中進行反應。在設定活化溫度下，1%CO+99%N2微還原氣氛中，進行催化劑預處理。然后通入反應氣體,CO∶NO=1∶1，平衡氣氛為氮氣，再經程序性升溫控制以5 ℃/min的速度從50 ℃升至需要溫度進行脫硝率測試。利用煙氣分析儀檢測并實時記錄出口處NO濃度。脫硝率η計算公式見式(1)。

圖1 催化劑脫硝性能檢測系統Fig.1 Detecting system of catalytic denitrification performance

(1)

式中:VNO,in為進口處NO濃度;VNOx，out為出口處NOx濃度,包括NO和NO2。

2 結果與分析

2.1 AM-6(xCTAB)的掃描電子顯微鏡分析

圖2為AM-6(xCTAB)的掃描電鏡圖，樣品為截取頂端的雙錐體，顆粒呈細長狀，晶體的尺寸為微米級[14]，合成條件的差異會導致樣品形貌不同。在完整的晶體周圍，可觀察到少量未結晶物質，呈球狀或其他不規則形貌，這與產物中存在少量雜質有關，在AM-6的制備合成中，石英為較為常見的雜質。

圖2 AM-6(xCTAB)的SEM照片(a)AM-6;(b)AM-6(1/12CTAB)；(c)AM-6(1/6CTAB)；(d)AM-6(1/4CTAB)；(e)AM-6(1/3CTAB)Fig.2 SEM images of AM-6(xCTAB)(a)AM-6;(b)AM-6(1/12CTAB)；(c)AM-6(1/6CTAB)；(d)AM-6(1/4CTAB)；(e)AM-6(1/3CTAB)

添加不同含量的CTAB的樣品形狀基本保持一致，為一維菱形棒狀結構。AM-6(1/12CTAB)樣品結晶狀況未得到改善；繼續增加CTAB含量至1/6，形貌相比于前兩者更規整，雜質減少；AM-6(1/4CTAB)中完整晶體較多，未結晶顆粒狀雜質較少，且截取頂端雙錐體大小均勻；含量為1/3時，CTAB不能對AM-6合成起到促進作用，形成大量絮狀未結晶雜質。

CTAB可以吸附在顆粒表面并降低表面能，這有利于防止聚集、調節粒徑和形狀，同時，該溶液可以獲得較低的過飽和度，這有利于晶體的各向異性或一維生長[11]。CTAB是兩親性偶聯劑，其中一端為親水性而另一端為疏水性，因此CTAB在熱液系統中表現出自團聚行為。解離的CTAB保持了表面活性劑的性能，適用于分散和產生孔隙。但是CTAB添加劑的積極影響取決于其含量。圖3為面掃描圖譜，檢測到AM-6(1/4CTAB)的主要元素Na，K，V，Si，O。說明CTAB的添加未引入其他雜質元素，并且元素分布均勻。

圖3 AM-6(1/4CTAB)的面掃圖譜Fig.3 SEM-EDAX mapping of AM-6(1/4CTAB)

2.2 AM-6(xCTAB)的XRD分析

圖4(a)為AM-6的XRD圖譜及根據文獻模擬的衍射圖譜，這與先前有關的報道一致[15]。AM-6的XRD圖譜在12.3°，12.9°，20.1°，23.8°，24.7°，25.8°，27.1°，31.8°，35.3°，35.6°，36.5°，37.0°處出現衍射峰，分別對應AM-6的(101)，(004)，(105)，(200)，(202)，(116)，(204)，(109)，(217)，(208)，(224)，(110)晶面[16]。所有樣品的峰寬均一，表明構架未發生可測量的變形，只有石英是唯一的雜質相。圖4(b)是AM-6(xCTAB)樣品XRD圖譜，從圖譜可以看出，在CTAB輔助水熱合成過程中，位于24.7°衍射峰的強度隨著CTAB比例增加而呈現減弱趨勢，表明表面活性劑對AM-6晶體的結晶度有影響。圖中位于20.1°與23.8°之間的石英雜質峰在添加比例達到1/4時基本消失，表明受表面活性劑影響的溶液體系將阻礙雜質的生長，有利于形成純度更高的樣品。圖譜中所有衍射峰的位置與釩硅酸鹽AM-6的衍射峰一致，只有少量石英是唯一的雜質相。添加比例達到1/3時，由于CTAB過量，XRD結果顯示，已無法得到AM-6產品。

圖4 AM-6(a)和AM-6(xCTAB)(b)樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of AM-6 (a) and AM-6 (xCTAB) (b) sample

2.3 AM-6(xCTAB)的紅外光譜和拉曼光譜分析

圖5 AM-6(xCTAB)的IR圖(a)和AM-6(xCTAB)的拉曼光譜圖(b)Fig.5 IR curves of AM-6(xCTAB) (a) and Raman spectra of AM-6(xCTAB) (b)

2.4 AM-6(xCTAB)的XPS分析

為了闡明CTAB對催化劑的價態和表面組成的影響，采用X射線光電子能譜(XPS)對其進行了表征，結果如圖6所示。同時計算了表面原子濃度，結果列于表1中。圖6是AM-6(xCTAB)的V2p光譜。根據晶胞公式((Na,K)2VSi5O13·xH2O)，理想AM-6中每個V原子的價態必須為+4。然而文獻研究證明AM-6中的釩原子是+4價態及+5價態共存的形式[21-22]。所得樣品的V2p3/2的XPS光譜的擬合數據表明該骨架包含+4和+5價態的釩。由于V2p3/2核心能級的結合能取決于V陽離子的價態[23]，因此V2p3/2的XPS信號曲線擬合可用于檢測釩氧化物中存在的不同釩陽離子價態[24-25]。V2p3/2出現在約516.5 eV的峰。V2p3/2譜帶可擬合成兩個平均結合能為516.2 eV和517.1 eV的峰。516.2 eV的峰歸因于V4+價態[26]，517.1 eV的峰歸因于V5+價態[27]。位于516.2 eV和517.1 eV的峰的結合能分別歸屬于VO2氧化物(515.7～516.2eV)和V2O5氧化物(516.9～517.2eV)的峰[28-29]，即分別為V4+和V5+[30-31]。已知混合價態V4+/V5+的平衡比率對于提高脫硝性能至關重要[32]。混合的V4+和V5+的存在有利于表面催化反應的發生，因為它可以提升電導率從而提高脫硝率[33]。同樣，V4+/V5+的比例實際上是整個SCR反應中的速控步驟[34]。

圖6 AM-6(xCTAB)中V元素的XPS曲線(a)AM-6;(b)AM-6(1/12CTAB);(c)AM-6(1/6CTAB);(d)AM-6(1/4CTAB);(e)AM-6(1/3CTAB)Fig.6 XPS curves of V element in AM-6(xCTAB)(a)AM-6;(b)AM-6(1/12CTAB);(c)AM-6(1/6CTAB);(d)AM-6(1/4CTAB);(e)AM-6(1/3CTAB)

表1 AM-6(xCTAB)中V元素含量分析Table 1 Analysis of V element in AM-6(xCTAB)

2.5 AM-6(xCTAB)脫硝性能

圖7是AM-6(xCTAB)催化劑在50～400 ℃的脫硝活性曲線，不同表面活性劑添加比例的AM-6 (xCTAB)樣品的脫硝性能均隨著溫度的升高呈增強趨勢。

圖7 AM-6(xCTAB)的脫硝曲線Fig.7 Denitrification results of AM-6(xCTAB)

AM-6與AM-6(1/12CTAB)的脫硝率相比未發生明顯變化，AM-6(1/6CTAB)的脫硝率明顯提高，在AM-6(1/4CTAB)中的脫硝率達到最高為93%，AM-6(1/3CTAB)中的脫硝率下降，這與前面表征結果吻合，即過多表面活性劑的加入不利于形成結構良好的AM-6樣品。

釩催化劑優選通過氧化還原循環，催化NOx向N2的選擇性轉化。因此，在文獻中已確定釩物種需要多種氧化態的存在，以提高催化性能，這歸因于釩的快速氧化還原循環?；旌蟽r態V5+/V4+的共存有利于提高脫硝性能的另一個原因是，當V4+和V5+同時存在時，V的不飽和化合價可促進氧的吸附并形成活性氧，從而加速NOx的還原過程并增加脫硝活性[35]。

對比發現，在50～400 ℃范圍內，AM-6(xCTAB)樣品脫硝活性順序為：AM-6(1/4CTAB)>AM-6(1/6CTAB)>AM-6>AM-6(1/12CTAB)>AM-6(1/3CTAB)。AM-6(1/4CTAB)脫硝活性較其他樣品更高，150 ℃時AM-6(1/4CTAB)脫硝活性達到81.54%，之后脫硝率持續上升，在200 ℃達88.46%，在250～400 ℃保持在95%以上；AM-6(1/6CTAB)脫硝活性在200 ℃達86.15%；AM-6在200 ℃達84.62%；AM-6(1/12CTAB)脫硝活性在200 ℃達83.15%；脫硝活性最低的樣品為AM-6(1/3CTAB)在200 ℃達67.69%，之后保持在70%～80%。

由脫硝性能對比可以看出表面活性劑對催化劑的改性主要體現在低溫脫硝性能的提高。AM-6(1/4 CTAB)相比于AM-6脫硝活性達到80%的溫度約提前50 ℃，在150～300 ℃脫硝率提高4%～5%。

2.6 催化機理探討

當催化劑與反應氣體NO和CO接觸時，NO分子優先吸附在活性部位上，形成不同的吸附NO物種。這些吸收的NO種類被誘導解離為N和O，然后解離的N原子與NO分子結合形成N2O(NO→N+O，NO+N→N2O)[36]。NO的解離是通過CO去除NO的關鍵步驟，氧空位可以激活N—O鍵以促進這種解離。最后，CO分子和中間產物N2O轉變為氣態CO2及最終產品N2。表面氧空位對N2O分解具有很高的反應性。樣品中V4+/V5+比例的平衡有利于氧的吸附并形成活性氧，從而提高脫硝活性。因此AM-6催化CO-NO還原反應可以歸因于以下反應：

NO+V4+→N2+V5++O2

(2)

CO+O2+V5+→CO2+V4+

(3)

催化劑的混合價態在氧化還原中起著至關重要的作用，催化劑之間電子轉移的效率通常取決于不同價態的陽離子之間的關系。在AM-6的脫硝過程中，CO和NO在AM-6的活性位點V4+和V5+上發生吸附，形成活化的吸附物種，從而促進CO和NOx生成CO2和N2。

3 結論

(1)當添加CTAB比例為1/4時，得到的AM-6(1/4CTAB)晶體結構更完整，XRD幾乎檢測不到石英雜質，表面形貌得到改善。

(2)在50～400 ℃范圍內，表面活性劑改性AM-6(xCTAB)樣品脫硝活性順序為：AM-6(1/4CTAB)> AM-6(1/6CTAB)>AM-6>AM-6(1/12CTAB)>AM-6(1/3CTAB)。AM-6(1/4CTAB)脫硝活性最高，150 ℃時AM-6(1/4CTAB)脫硝活性達到81.54%，之后脫硝率持續上升，在200 ℃時達88.46%。

(3)AM-6(xCTAB)的價態研究中發現，在最佳添加比例(1/4)下，V5+/V4+的比例最高，V4+和V5+比例的平衡有利于氧的吸附并形成活性氧，從而加速還原過程并提高脫硝活性。