工業污水在石油磺酸鹽生產中的應用研究

盛海霞，王 磊，宮 靜，王玉梅

（1.中國石油大慶煉化公司檢驗監測中心，黑龍江 大慶 163411；2.中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江 大慶 163411）

目前，中國主要油田已進入3次采油階段，為提高現有油田的采收率，3次采油技術得到廣泛應用［1，2］。三元復合驅（ASP）是將堿、表面活性劑、聚合物等物質復配在一起注入地層進行采油的方法，該方法既能發揮堿和表面活性劑在降低界面張力方面的作用，又能發揮聚合物調剖和流度控制作用，不同化學劑之間較好的協同作用有利于驅油［3~5］。石油磺酸鹽是1種以石油餾分油為原料合成用途廣泛的陰離子型表面活性劑，用作驅油劑，具有界面張力超低、與原油配伍性好、水溶性好等優點，且生產工藝簡單，成本低，一直受到廣泛重視［6~8］。大慶煉化公司生產的石油磺酸鹽產品作為3次采油用驅油劑在大慶油田3次采油中已取得了良好的效果，在提高采收率方面得到油田的普遍認可。

實驗采用工業污水，利用工業污水配制合成石油磺酸鹽用氫氧化鈉溶液，重新利用了工業污水中的堿，既降低了合成石油磺酸鹽的成本，又減少了污水的排放量，采用工業污水配制氫氧化鈉溶液合成的石油磺酸鹽產品，經過活性物和界面張力檢測，判定產品的驅油性能。

1 工業污水的堿液配制

工業污水對氫氧化鈉溶解性有一定影響，需要解決固體氫氧化鈉在污水中的溶解性問題，配制出合適濃度的氫氧化鈉溶液，再用此堿液與磺化產生的磺酸進行中和反應，保證生產的石油磺酸鹽產品性能和常規堿液中和的石油磺酸鹽產品性能相同。

稱取適量的NaOH固體顆粒，緩慢倒入放置在磁力攪拌器上的裝有工業污水燒杯中，配制NaOH水溶液，發現溶液渾濁，有較多的白色懸浮物，是NaOH顆粒未完全溶解。由此現象看出，簡單采用工業污水直接配制NaOH水溶液是不可行的。

將工業污水采用過濾的方法處理后，重新配制不同百分含量的NaOH水溶液，充分攪拌均勻，觀察溶解現象，待溶液溶解完全后，取下燒杯，靜止溶液24 h，觀察現象。

實驗結果見表1。

表1 NaOH處理后工業污水溶液溶解情況

從表1可以看出，經過濾處理，配制NaOH水溶液時，NaOH的溶解性變好，但當配制NaOH污水溶液超過40%，溶液溶解性不好，放置24 h有NaOH析出。因此，采用逐漸降低NaOH水溶液中的溶質含量方法，進行篩選，對比溶液溶解結果，當NaOH為35%時，溶液溶解好，溶液均勻，無溶質析出，因此在磺化實驗中采用35%的NaOH污水溶液進行中和實驗。

2 磺化反應實驗

實驗采用正常配制的35%NaOH水溶液和污水配置的35%NaOH溶液分別進行中和反應，得到不同的石油磺酸鹽產品，對比分析2種堿液中和產生的石油磺酸鹽產品性能，判斷污水配制NaOH溶液是否對石油磺酸鹽產品驅油性能有影響。

2.1 原料、儀器與試劑

儀器：釜式磺化反應器1套，自制；Tx500界面張力儀，北京盛維基業；FE20工業pH計，梅特勒托利多公司；WH-610D磁力攪拌器，德國Julabo公司；MS603S電子天平，梅特勒托利多公司；原料：煉化公司餾分油。

試劑：氯磺酸、35%NaOH污水溶液、35%NaOH水溶液、酚酞、Hyamine1622（海明）、酸性指示劑、二氯甲烷、脫水原油。

2.2 實驗方法

2.2.1 石油磺酸鹽的制備實驗采用釜式磺化反應器制備石油磺酸鹽。釜式磺化反應器放入油浴中，固定好磺化反應器，原料油加入釜試磺化反應器中，啟動電動攪拌器，設置好油浴溫度，控制磺化反應器內部溫度，當原料升到適當溫度時開始滴加氯磺酸（控制好滴加速度，勻速滴加），氯磺酸滴加結束后，油浴老化，1 h后測氯磺酸中和值，根據測得的中和值計算中和堿量，勻速滴加NaOH溶液（控制好滴加速度，防止反應液爆沸溢出），NaOH溶液滴加結束后，老化1 h，停止攪拌器，倒出產品，測定產品pH值、有效活性物含量、產品的3元復配體系界面張力。

2.2.2 中和值與產品pH的測定稱取0.5 g試樣于250 mL錐形瓶中，加入蒸餾水共100 mL，搖勻。加入2滴酚酞指示液（10 g/L），用NaOH標準液［C（NaOH）=0.1 mol/L］滴定至微紅色為終點。

中和值（mgNaOH/g）=C×V×40/m

式中C—NaOH標準溶液的實際濃度，mol/L；V—滴定耗用NaOH標準溶液的體積，mL；m—試樣質量，g；40—NaOH的摩爾質量［M（NaOH）］，g/mol。

pH測定。稱取1.0 g磺酸鹽產品，加入100 mL水，常溫用電磁攪拌器攪拌溶解均勻，用工業pH計電極測量pH，記錄數據。

磺化反應生產A、B、C、D等4個石油磺酸鹽產品，其中A、B為正常的35%NaOH水溶液中和生產的石油磺酸鹽；C、D為35%NaOH污水溶液中和生產的石油磺酸鹽產品。實驗室測定的4組實驗合成的磺酸的中和值和使用工業pH計測定石油磺酸鹽產品的pH值見表2。

表2 中和值與pH值

2.2.3 石油磺酸鹽的組成測定石油磺酸鹽產物是含有活性物、揮發份、未磺化油、無機鹽的混合物［9］。此實驗采用2相滴定法測定有效活性物的含量。實驗室用滴定法測定的4組實驗石油磺酸鹽產品的活性組分的百分含量見表3，從表3可以看出使用常規堿液和使用工業污水配制的堿液生產的石油磺酸鹽產品有效活性組分基本相同。

表3 滴定法活性物含量

2.2.4 界面張力檢測界面張力在復合驅有體系發揮著重要的作用，表面活性劑驅主要是通過降低油水界面張力以提高毛細管數來提高采油收率，低界面張力有利于剩余油啟動、殘余油運移［10］。因此，提高采油收率主要依靠降低體系界面張力。

界面張力檢測是根據旋滴技術，應用TX500型旋滴界面張力儀在恒溫45℃下測定油水界面張力。一般情況下油珠在旋滴界面張力儀中進行拉伸，在2 h就達到動態平衡狀態，檢測到的界面張力值不再發生變化。4種石油磺酸鹽產品達到超低界面張力的時間和2 h界面張力平衡時的界面張力值見表4。

表4 界面張力合格時間及平衡時界面張力值

在低堿低表面活性劑（0.1S、0.6A）的三元復合體系中，使用工業污水配制的堿液合成的石油磺酸鹽產品的界面張力先達到超低界面張力（界面張力低于10-3）；在高堿高表面活性劑（0.3S、1.2A）的三元復合體系中，使用工業污水配制的堿液合成的石油磺酸鹽產品的界面張力對比于常規堿液合成的石油磺酸鹽產品的界面張力達到超低界面張力時間稍晚一些，2 h后界面張力達平衡狀態時數值接近。

3 結束語

工業污水經過過濾處理，配制NaOH水溶液時，NaOH的溶解性變好，當NaOH為35%時，溶液溶解好，溶液均勻，無溶質析出。從實驗室內釜試磺化反應可以看出使用常規堿液和使用工業污水配制的堿液生產的石油磺酸鹽產品有效活性組分基本相同。在低堿低表面活性劑（0.1S、0.6A）的三元復合體系和高堿高表面活性劑（0.3S、1.2A）的三元復合體系，使用工業污水配制的堿液合成的石油磺酸鹽產品具有超低界面張力。實驗結果表明，使用該工業污水作驅油用石油磺酸鹽產品的生產原料，既降低石油磺酸鹽的成本，又節約污水處理費用，生產上可以節能降耗，減排增量。