EOEG工藝水處理單元雜質分析

徐松晨(福建古雷石化有限公司，福建 漳州 363200)

0 引言

紫外透光率(UV值)是工業用乙二醇(MEG)產品質量的重要標志之一。從物理意義上分析紫外透光率，是對物質內在性質的考核。MEG產品中可能包含多種雜質，不同種類的雜質對這三種波長光的吸收程度不同[1]。由于這一指標能靈敏反映MEG的質量狀況，國際上普遍通過該項指標的控制來保證產品的質量[2]。因此，根據出現低紫外透光率的具體波段，相應地采取預定的糾正措施對MEG裝置生產非常重要[3]。從2015年3月開工以來，福建某EOEG裝置產品質量一直保持較好水準。自EO精餾裝置開工后，水處理單元(PA-550)再生頻率增加。該單元操作不慎導致的MEG產品質量時有波動給裝置安全穩定生產帶來了壓力。為了使MEG產品質量保持優質穩定狀態，查清影響MEG的UV值的因素十分必要。此研究旨在優化水處理單元操作，對影響MEG產品UV值的諸因素展開分析，并根據分析結果調整操作。

1 雜質生成化學機理分析

環氧乙烷是由乙烯在銀催化劑作用下直接氧化制得的。在環氧乙烷生產過程中，產生了微量的甲醛、乙醛、甲酸和乙酸，主要為乙醛和乙酸。反應式如下：

目前，乙二醇產品質量標準越來越高，醛含量過高會影響產品的UV值，使得產品的質量等級下降。同時甲醛、乙醛進一步氧化生成的有機酸，可能對后續設備造成嚴重腐蝕。所以對EOEG工藝過程中醛、酸的形成和脫除研究，控制生產過程中產生酸醛的量，對提高乙二醇產品質量具有重要意義[4]。系統中醛的主要來源有：(1)環氧乙烷反應器中反應生成微量醛；(2)EO在高溫下生銹的管子中，發生異構化生成乙醛；(3)真空系統中漏入空氣高溫下將醇氧化成醛、乙醛酸等物質；(4)在MEG精制系統中由于MEG高溫降解產生微量的醛；(5)系統中醇和酸縮合成縮醛和縮酮等物質。由于鐵銹的存在而加強醛的生成。系統中鐵的主要來源：(1)物料對設備及管線閥門的沖刷，特別是氣液兩相物料的沖刷；(2)顯酸性的物料對碳素鋼設備及管線的腐蝕；(3)裝置在運行過程中會產生鐵銹，自身脫落進入產品等。

2 試驗部分

2.1 裝置設計參數

2.1.1 氧化反應器和循環水處理單元PA-550設計性能

該裝置氧化反應器使用高選擇性SD400-8型號催化劑，催化劑設計的使用壽命為2.5年，時空產率145，△EO 2.0 ( mol)%，當量EO產量45.5 t/h。PA-550水處理單元處理能力設計流量為69 m3/h的工藝水，正常流量為58 m3/h。床層樹脂需要每48h再生一次。PA-550系統可以進行自動或手動模式操作。

2.1.2 裝置水處理單元操作條件

(1)PA-550再生周期：5天(正常)；(2)再生質量標準：PA-550 出口水質，275 nm ＜ 94%，或在線UV 275 nm≤ 95%；(3)MEG產品質量技術規格(UV透過率)：220 nm ＞ 85%；275 nm ＞ 95%；350 nm ＞ 99%；(4)裝置運行負荷及催化劑狀態，裝置負荷為：105%，催化劑選擇性為86%。

2.2 測試計劃

2.2.1 取樣點

PA-550總入口、陽離子床出口、第一陰離子床出口、脫醛床出口、第二陰離子床出口、MEG產品。

2.2.2 循環時間

每個測試以275 nm UV值降低的到裝置MEG產品允許的范圍內。

2.3 分析方法

裝置化驗室分析方法清單如表1所示。

表1 裝置化驗室分析方法清單

3 結果與討論

3.1 雜質濃度對UV的影響

延長PA-550的使用時間，允許微量的雜質突破PA-550樹脂床層，分析處理水中雜質對波長為220 nm、275 nm、350 nm紫外光的敏感性。任取3個PA-550流出口樣品，UV值趨勢圖如圖1(a)所示。分析可知，UV350對雜質不敏感，UV220需較高的雜質含濃度，UV275對雜質濃度的變化最敏感。綜合分析：該裝置在測試期間通過對PA-550操作和UV值指標取樣分析結果表明，該裝置突破PA-550床層的雜質對UV275 nm紫外光敏感性較強；而對UV350、UV220、pH值和電導率的表征響應較弱。因此，后續測試結果選擇UV275進行分析。

圖1 雜質濃度對UV的影響、UV275變化趨勢及各床層吸附酸/酯/醛類雜質效率

3.2 處理水UV275的變化分析

圖1(b)為PA-550中處理水整個試驗周期內UV275的變化趨勢，每個向下尖銳峰之間為測試期間的一個采樣周期，即PA-550的使用周期。工藝水循環處理周期監測水質變化情況如圖1(b)所示，UV275可直觀靈敏地反映處理水中雜質的濃度變化，方便快捷地提醒操作人員盡快將PA-550切出再生，避免雜質過多突破導致后系統操作波動和產品不合格。

3.3 各床層吸附雜質種類分析

為確保試驗數據的準確性，在PA-550流出口UV275 = 93%時，分別取PA-550入口、陽床出口、第一陰床出口、脫醛床出口和第二陰床出口樣品，進行離子色譜和液相色譜檢測，分析PA-550各床層吸附雜質的種類，檢測結果如圖1所示。如圖1(c)所示，在PA-550流出口UV275 = 93%時，乙醇酸(羥基乙酸)、甲酸和乙酸等雜質在陽床中無吸收表征；在第一陰離子樹脂床中完全被離子交換而吸附。綜合說明酸類雜質主要在陰離子床層中被吸附。如圖1(d)所示，在PA-550流出口UV275 = 93%時，乙醇醛、甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛和丁烯醛(巴豆醛)等醛類雜質主要在第一陰床被吸附；在陽離子床無吸附表征；主要醛類雜質在脫醛床中完全被吸附，但乙醇醛在脫醛床中無明顯吸附表征；剩余的乙醇醛在第二陰離子床中完全被吸附。綜合說明大部分種類的醛類雜質經陰離子樹脂和脫醛樹脂后可被完全吸附。綜合分析可知，工藝水系統中醛類雜質含量最高，酯類雜質最不易被PA-550各級樹脂床層吸附而脫除。

4 結語

(1)UV275可最顯著地表征出處理水中雜質濃度變化，指導裝置各系統脫除雜質的操作優化。(2)將處理水UV275降至93%，在此過程中裝置系統內將產生酸和重醛積聚。故應盡可能在PA-550中脫除雜質，減少雜質帶入后系統。(3)PA-550各樹脂床可吸附工藝水中生成的100%酸類、95%醛類雜質，其中乙醇醛為代表的大分子酯類醛類雜質最容易突破PA-550樹脂床層。綜上所述，裝置可通過優化操作降低裝置脫鹽水的用量、降低PA-550再生用各類化學品的用量、減少含鹽廢水的排放量，提高裝置的經濟效益。EOEG裝置雜質生成和PA550水處理雜質脫除效果直接影響乙二醇產品的質量。實際生產運行中，應根據雜質的種類查找原因，有針對性地制定操作指導方案和調整措施，保證產品質量。