ICP-MS法測定土壤中鉛、鎘、鉻、砷含量的 不同前處理方法比較

陸東明，彭明坤(蘇州環優檢測有限公司，江蘇 蘇州 215000)

0 引言

土壤是人類賴以生存的重要資源之一。土壤的質量與人們的生活息息相關，土壤中種植的作物哺育了世世代代的炎黃子孫，給我們日常的生活和社會發展帶來了強大支撐。要想從根本上保障我們的糧食與食品安全，就要注意保護我們的農田土壤，減少對于土壤的任何人為傷害。隨著中國社會經濟的高速增長，大量的工農業污染物和居民日常生活中的污水已經通過不同形式直接進入到土壤、大氣環境中，污染了農業生產的環境。

它們會直接影響到各種農產品質量，進而通過食物鏈進入人體，影響到整個人類健康[1]。研究結果表明，在被嚴重污染的土壤中所生產的新鮮蔬菜中含有毒性物質的數量甚至高達土壤中所有有害物質總數的3～6倍[2-3]。所以，針對農產品主要原料和產地的土壤環境實施污染防治具有非常重要的意義。

在“十二五”環境科技發展規劃的總體思路中，土壤重金屬污染問題受到了高度關注。而土壤重金屬含量的精準測定是評判土地是否污染、修復程度的重要手段。目前，國標中檢測的重金屬主要包括銅、鋅、鉻、鉛等，其分析方法包括混合的消解體系，電熱板消解、微波消解等消解方式。

用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定標準土壤樣品中鉛、鎘、鉻、砷各金屬元素的質量濃度，對比其檢出限、準確度與消解效果等，比較兩種前處理消解方法對于測定結果的直接影響。

1 材料與方法

1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀：iCAP RQ，賽默飛；

恒溫水浴鍋：HH-21-8，諾基；

恒溫電熱板：DHP-600，濟南源達儀器設備有限公司；

微波消解儀：Multiwave PRO，安東帕；

電子天平：ME204E，梅特勒-托利多。

1.2 材料

以中國地質科學院地球物理化學勘察研究所研究的GB W07402(GSS-2)、GB W07403(GSS-3)標準土壤樣品作為本次實驗樣品。

2 樣品前處理

2.1 電熱板消解法

稱取0.100 0 g(精確到0.000 1 g)土壤標準樣品于50 mL聚四氟乙烯杯中，依次分別加入 1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、 1.49 g/mL氫 氟 酸 溶 液4.00 mL和 1.68 g/mL高 氯 酸 溶 液2.00 mL，蓋蓋后于180 ℃消解3～5 h，此時土壤已基本消解完全，如果仍然殘留少量樣品未被完全消解，則向樣品中繼續補加1.42 g/mL硝酸溶液5.00 mL 和1.49 g/mL氫氟酸溶液5.00 mL，加熱，直至樣品被完全消解。開蓋后迅速趕走杯中的酸氣，反復在消解液中加入少量的水，待酸氣趕盡后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，等被消解后的樣品溫度下降至微熱狀態(50 ℃左右)時，將被消解的樣品溶液轉入25 mL的容量瓶或者25 mL的比色管中，用少許純水定容至刻度線，混勻后即刻靜置，待上層液體澄清透明后，根據樣品濃度大小，取上清液適量待測。按樣品消解步驟，同時進行空白樣品試驗。每種土壤標準物質分別做3組平行。

2.2 微波消解法

稱取0.100 0 g(精確到0.000 1 g)土壤標準物質于微波消解儀的微波消解罐中，加少許純水將上述土壤樣品潤濕，分別依次加入1.42 g/mL硝酸溶液6.00 mL、1.19 g/mL鹽酸溶液3.00 mL和1.68 g/mL氫氟酸溶液2.00 mL，旋緊微波消解罐的瓶蓋，放入微波消解儀中進行消解。消解完畢，待樣品冷卻至室溫后取出。小心擰下蓋子后，加入1.68 g/mL高氯酸適量，將消解罐置于趕酸裝置上，加熱趕酸；或將消解溶液全量移至聚四氟乙烯燒杯中，加入1.68 g/mL高氯酸數滴，置于電熱板上加熱。將酸趕盡后，加1.00 mL(1+1)硝酸溶液，剩余處理步驟同2.1相關處理步驟。

3 結果與討論

3.1 兩種消解方法的檢出限

按照2.1和2.2所述方法，對制備的空白溶液進行測量，平行測定30次，計算出各元素的檢出限(如表1所示)。表1中SD為標準偏差；DL(檢出限)的計算公式為：

表1 兩種消解方法的檢出限測試結果 單位：μg/L

兩種消解方法的檢出限均可以達到μg/L級以下。同樣的儀器條件下，鉛的檢出限高于鎘、鉻、砷。除了鎘以外，電熱板消解法的檢出限均明顯高于微波消解法，這也表明，在測定鉛、鉻、砷時，微波消解法重復性比電熱板消解法更好，誤差更小。而在測定鎘時，微波消解法的重復性比電熱板消解法更好。

3.2 兩種消解方法的準確度和精密度

對電熱板消解、微波消解這兩種消解方法處理的待測樣品溶液進行3次重復測量，結果如表2、表3所示。

表2 電熱板消解法精密度測試結果

由表2和表3結果可以看出，在本實驗中，經電熱板消解后上機測定的四種金屬元素的相對標準偏差總體上在3.9%～5.9%之間；而經微波消解后的相對標準偏差在0.8%～1.2%之間。鉛、鎘、鉻和砷4種元素經微波消解處理后，儀器測定值的精密度均優于經電熱板消解的。

表3 微波消解法精密度測試結果

3.3 兩種消解方法的消解效果及可操作性

與微波消解法相比，電熱板消解容易出現消解不完全的情況，需要補酸，并且消耗時間較長，而微波消解法消解更為徹底。此外，電熱板消解法敞開式的消解環境，不僅會造成樣品間的交叉污染，還會威脅到實驗員的健康。而微波消解法因其容器為消解罐，采用密閉消解，消解時產生的高溫和高壓環境提高了消解反應的頻率和速度，大大地縮減了消解的時間。同時，微波消解法消耗的試劑的量少，消解時幾乎不會有任何蒸汽的損失，既能夠避免一些簡單的揮發性化學元素的損失，又能夠避免空氣中灰塵等污染物污染樣品，干擾樣品測定，從而很大程度上提高了測定的精度和其準確性。

就兩種消解方法的可操作性而言，電熱板消解法在消解樣品耗費時間更多，重現性較差，需多次補充酸，且需經常地搖動燒杯內樣品，促使其消解過程進行，趕酸時很有可能因為樣品數量多而被忽略，導致了樣品蒸干，影響最終測定結果。并且消解一批樣品可能耗時1～2天，耗費大量的人力物力。然而，電熱板消解土壤樣品可同時消解幾十個樣品，操作簡便，設備價格低廉且易于日常維護保養，成本較低，適合大批量土壤樣品的檢測。微波消解法采用內加熱、密閉的方式，使樣品可與試劑充分接觸，能最大程度地避免待測元素損失，保證測試結果的準確性。微波消解時間短，消解完全，不需要經常重復加酸，消解后可直接上機進行測定，簡便快捷。

4 結語

與傳統的電熱板消解法相比，微波消解法的檢出限更低，重現性良好，且用這種微波消解法處理樣品后檢測所得出的金屬元素濃度能夠具有更高的準確性和精密性。同時，微波消解的可操作性更強，耗時短，節約試劑，節省人力，在樣品前處理中具有極大的優勢。但其批次消解樣品數量有限，并不是很適用于對大批量樣品進行處理。