基于DSC-SSA鑒別低密度聚乙烯再生料*

孫夢捷，王永香，劉 峻

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海 201114)

隨著塑料工業(yè)的飛速發(fā)展，塑料產(chǎn)品已在各個領(lǐng)域得到廣泛應用，而再生料的處理也日益受到關(guān)注。再生料是對生產(chǎn)中的廢棄料或使用后的回收的陳舊料進行再處理而形成的材料。再生料的潛在風險主要有：1）再生料中可能含有大量化學污染物，如果用于食品包裝材料中，則會導致有害物質(zhì)向食品中遷移；2）再生料的物理和化學性能通常低于新料，在使用過程中可能引起一些質(zhì)量問題。我國塑料回收行業(yè)的起步較晚，再加上塑料種類繁多，再生料的鑒別及相關(guān)研究較少[1]。

差示掃描量熱法（DSC）通過測定樣品與熱量變化的相關(guān)過程，能對絕大多數(shù)材料進行表征，獲得相轉(zhuǎn)變、熔點、氧化誘導時間等許多熱力學信息，廣泛應用于石油化工、高分子材料及醫(yī)藥等領(lǐng)域[2-4]。為了明確聚乙烯在回收利用過程中分子結(jié)構(gòu)的變化，需要一種能觀察到可結(jié)晶鏈段變化的技術(shù)，來定量分析分子鏈結(jié)構(gòu)的演變過程以獲得更多回收利用過程中的斷鏈信息[5]。連續(xù)自成核和退火熱分級方法（DSC-SSA）通過一系列加熱和冷卻步驟對實驗樣品進行自成核與退火操作，以根據(jù)高分子分子鏈段結(jié)晶行為的差異對其進行分離性研究，是一種研究高分子材料鏈段支化結(jié)構(gòu)的有效方法[6]。本文基于DSC-SSA方法研究了低密度聚乙烯再生料樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)，并對不同再生料添加量樣品的分子鏈結(jié)構(gòu)進行比較。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

差示掃描量熱儀：Q2000(美國TA公司)。 低密度聚乙烯樹脂：將不同量的回收再生LDPE料添加入牌號為Q281的LDPE基體樹脂中制得樣品，分別記為LDPE-0%（再生料添加量為0%）、LDPE-10%（再生料添加量為10%）、LDPE-20%（再生料添加量為20%）、LDPE-30%（再生料添加量為30%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 氣體

氮氣，氣體流速50 mL/min。

1.2.2 樣品制備

樣品重量為5～10 mg，坩堝為鋁坩堝。

1.2.3 熔融曲線測試程序

在氮氣氣氛下，以20℃/min的速率從40℃升溫至200℃；在200℃恒溫5min；以20℃/min的速率從200℃降溫至100℃；在100℃恒溫5min；以20℃/min的速率從100℃升溫至200℃。

1.2.4 DSC-SSA實驗程序

在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率從40℃升溫至200℃；在200℃恒溫5min；以10℃/min的速率從200 ℃降溫至40℃；在40℃恒溫5min；以10℃/min的速率從40℃升溫至120℃；在120℃恒溫10min；以10 ℃/min的速率從120℃降溫至40℃；以10℃/min的速率從40℃升溫至115℃；在115℃恒溫10min；以10 ℃/min的速率從115℃降溫至40℃；以5℃的溫度間隔進行連續(xù)自成核及退火實驗；DSC-SSA實驗完成后，以10℃/min的速率從40℃升溫至200℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔融曲線測試結(jié)果

圖1為不同再生料添加量的4個試樣的DSC熔融曲線。

圖1 試樣的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curve of the samples

從圖1中可以看出，隨再生料含量的增加，樣品的第一熔融峰溫總體呈下降趨勢且逐漸出現(xiàn)了明顯的第二熔融峰，具體熱力學數(shù)據(jù)見表1。從表1可知，LDPE-0%的第一熔融峰及其熱焓在4個試樣中均最高，說明LDPE-0%的分子鏈規(guī)整度最好；再生料的加入使得LDPE基體料的熔點有降低趨勢，這可能是由于基體料和再生料中的分子鏈發(fā)生了交聯(lián)作用；LDPE-10%出現(xiàn)了一個小肩峰，但較不明顯；LDPE-20%和LDPE-30%均在121℃附近出現(xiàn)了明顯的熔融第二峰，這可能是由于LDPE再生料和LDPE基體料在分子鏈結(jié)構(gòu)上的差異所致。

表1 試樣的熱力學數(shù)據(jù)Fig.1 Thermodynamic data of the samples

2.2 DSC-SSA實驗結(jié)果

為進一步定量研究不同再生料添加量對樣品不同分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，采用DSC-SSA技術(shù)對樣品進行熱分級處理。熱分級過程中，在第一個退火溫度下，結(jié)晶能力最強的分子鏈首先發(fā)生自結(jié)晶，這部分鏈段結(jié)晶最完善，其分子鏈上可結(jié)晶的亞甲基序列長度也最長。隨著退火溫度的降低，結(jié)晶能力較差的的分子鏈依次發(fā)生自結(jié)晶，并形成不同厚度的晶片[7]。經(jīng)DSC-SSA處理后的熔融曲線相較于普通DSC熔融曲線更能表征分子內(nèi)部長度不一的鏈段結(jié)構(gòu)，每個峰代表一類鏈段結(jié)構(gòu)相似的分子鏈所形成的晶體，其中最高熔融峰代表最長的亞甲基序列形成的晶體，具有最低的支鏈含量，最低的熔融峰代表最短的亞甲基序列形成的晶體，具有最高的支鏈含量[5]。

圖2為不同再生料添加量的試樣經(jīng)DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線。從圖2中可以看出，經(jīng)DSC-SSA處理后的樣品的熔融曲線上出現(xiàn)了3個以上的熔融峰，添加了再生料的樣品熔融曲線上均出現(xiàn)了T4和T5兩個分級峰，據(jù)此可有助于鑒別LDPE再生料。

圖2 試樣經(jīng)DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curve of the samples after DSC-SSA treatment

采用Peakfit及Origin軟件對樣品經(jīng)DSC-SSA處理后的上述DSC熔融曲線進行分峰擬合處理，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著再生料添加量的增加，各試樣的分級峰T1～T3均呈遞減趨勢，亞甲基序列的長度逐漸減小，規(guī)整性變差，結(jié)合普通DSC熔融曲線推測歸屬于對應基體料的第一熔融峰；第二熔融峰的分級峰T4～T5呈略微增加趨勢，推測歸屬于對應再生料的第二熔融峰，說明基體料和再生料樣品內(nèi)部均含有不同規(guī)整度的分子鏈。進一步對表2中LDPE-10%、LDPE-20%和LDPE-30%的分級峰T1～T3分峰數(shù)據(jù)進行歸一化處理，結(jié)果見表3。

表3 試樣經(jīng)DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線分峰擬合結(jié)果（T1～T3）Table 3 Peak fitting results of DSC melting curve after DSC-SSA treatment

從表3可知，隨再生料含量的增加：分級峰T3的峰值及其占比含量均呈下降趨勢，說明原基體料中T3對應鏈段的亞甲基序列長度及含量均呈減少趨勢；分級峰T2的峰值下降但其含量呈上升趨勢，說明原基體料中T2對應鏈段亞甲基序列的長度減少但其含量增加，增加的部分可能由原基體料中T3對應鏈段亞甲基序列轉(zhuǎn)化而來；分級峰T1的峰值下降但其含量呈波動變化，這可能是由于原基體料中T1對應鏈段亞甲基序列受到鏈長度減小及T3、T2轉(zhuǎn)化的共同作用導致。對應基體料各分級溫度的變化趨勢與普通DSC熔融曲線一致，即隨再生料添加量的增加，基體料分子鏈的規(guī)整度整體呈下降趨勢。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)DSC-SSA處理后的熔融曲線相較于普通DSC熔融曲線更能表征分子內(nèi)部長度不一的鏈段結(jié)構(gòu)，基體料和再生料樣品內(nèi)部均含有不同規(guī)整度的分子鏈。

（2）添加了再生料的樣品熔融曲線上均出現(xiàn)了T4和T5兩個分級峰，據(jù)此可有助于鑒別LDPE再生料。

（3）隨著再生料添加量的變化，對應基體料各分級溫度的變化趨勢與普通DSC熔融曲線一致，即隨再生料添加量的增加，基體料分子鏈的規(guī)整度整體呈下降趨勢。