瓦斯水合物密閉常溫分解過程溫度場分布特征*

陳文勝，侯鳳才，吳 瓊，劉傳海，王洪粱

（1 黑龍江科技大學安全工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022；2 黃河水利職業技術學院，河南 開封 475004）

煤礦瓦斯（煤層氣）直接排空，會造成大氣污染；但瓦斯中的甲烷氣體是無污染、熱值高的氣體，故瓦斯經過提純可以作為能源加以利用，也有利于保護環境節約能源，對國家能源的可持續發展具有重要意義。我國煤層氣資源十分豐富，其中可開采量大約為10萬億m3，但大多分布在偏僻位置且地形復雜[1]。若采取常規的管道運輸方式，經濟成本較高且難以覆蓋全面，導致儲運比較困難。已有研究者文獻[2-4]發現瓦斯可以在較為溫和的溫度-壓力條件下形成固態形狀的瓦斯水合物，且以水合物的形式對瓦斯進行儲運，具有儲氣密度高、安全性高、儲運條件溫和、儲運方式靈活、成本低等優勢。因此，基于水合物儲運技術進行瓦斯的儲存與運輸，是一種行之有效的辦法[5]。在儲運過程中，瓦斯水合物不易分解是安全儲運的關鍵，因此，要研究瓦斯水合物分解規律。瓦斯水合物分解需要吸收熱量，而溫度是熱的代表物理量，因此有必要研究瓦斯水合物分解過程中的溫度分布特征。目前，國內外學者對水合物的分解規律進行了研究。文獻[6-9]進行了降壓模式的水合物分解試驗，表明系統壓力促進了水合物的分解；文獻[10-12]研究了冰點以下甲烷水合物的分解規律，得出甲烷水合物自我保護效應的最佳溫度。文獻[13-14]對甲烷水合物的熱穩定性進行了實驗研究，得出甲烷水合物儲存的合適溫度。文獻[15-17]以傳熱學角度分析了水合物的分解過程，講述了氣體水合物分解過程的熱量傳遞機理研究進展，計算了水合物分解的分解熱，明確了促進劑對水合物分解熱的影響。

目前氣體水合物的儲存條件一般可分為高壓常溫和常壓低溫，國內外眾多學者對常壓低溫儲存即冰點以下氣體水合物的分解研究較多，得出了許多有關分解速率等相關研究成果；而對高壓常溫儲存即冰點以上氣體水合物的分解研究較少，而水合物儲運時雖然儲存在容器類，但是用于儲存水合物的容器是在常溫環境中，常溫環境勢必會通過容器壁進行熱量傳遞，進而影響水合物的儲運，本研究對此進行了相關實驗研究。本文利用裝配多層位立體分布溫度傳感器的瓦斯水合物分解實驗裝置，探究冰點以上甲烷水合物的分解規律及分解過程的溫度分布特征。

1 實驗

1.1 實驗系統

用于本實驗的瓦斯水合實驗裝置主要包括水合反應器、恒溫控制箱、氣體壓縮循環系統、數據采集系統等，如圖1所示。該裝置的核心設備是高壓可視水合反應器，其配備了針對水合過程溫度場的多層位徑向溫度傳感器，沿水合反應器軸向分布三組，把高壓可視水合反應器分成3層，每層布置5只高精度溫度傳感器，形成3行×5列的立體陣列分布，依次對其進行標號：下層為1～5號；中層為6～10號；上層為11～15號（如圖2所示），可滿足本次研究擬進行的溫度場分布測定的目標。

圖1 瓦斯水合物分解實驗裝置Fig.1 Experiment of gas hydrate dissociation

圖2 高壓反應釜Fig.2 High-pressure cell

水合物的分解過程是熱量交換的過程，所以實驗體系的溫度會隨著水合物分解的進行而發生改變，因此利用本文實驗裝置配置的多層位溫度傳感器可以實時監測實驗體系的溫度場變化；同時利用壓力傳感器、高精度氣體流量計及數據采集系統得到實驗體系氣相壓力變化量，計算分解速率，進而對實驗體系的溫度場特征及分解速率進行比較，分析分解溫度和促進劑的添加對甲烷水合物分解過程的影響。

1.2 實驗步驟

利用該實驗裝置對SDS（0.5g/L）促進劑溶液體系體系I，THF（0.6mol/L）促進劑溶液體系Ⅱ進行甲烷水合物分解實驗研究，實驗所用氣體為體積含量為99.99%的純甲烷。反應的初始溫度、壓力條件分別為2℃、7MPa。具體步驟如下：

（1）用純凈水反復清洗反應釜并吹干；

（2）配置促進劑溶液，放入制冷系統使其冷卻至2℃，然后注入反應釜內；

（3）打開溫度、壓力數據采集系統，監測釜內溫度、壓力；

（4）利用增壓泵將實驗氣體壓入反應釜內至7MPa；

（5）開始降溫，將恒溫箱溫度調節到2℃；開始水合物合成；

（6）當反應體系溫度計壓力不再下降，水合物生成結束；

（7）將恒溫箱溫度調節至固定分解溫度25℃，開始分解實驗；

（8）當實驗體系的溫度及壓力參數不再變化，分解結束。

2 實驗結果及分析

2.1 實驗結果

由實驗裝置配備的數據采集系統采集到的數據得到實驗過程溫度/壓力-時間變化曲線，如圖3～圖6所示。

圖3 體系Ⅰ分解壓力與時間關系曲線 Fig.3 Relationship curves of dissociation pressure and time in system I

圖4 體系Ⅱ分解壓力與時間關系曲線Fig.4 Relationship curves of dissociation pressure and time in system Ⅱ

圖5 體系Ⅰ分解溫度與時間關系曲線 Fig.5 Relationship curve of temperature and time in system I

圖6 體系Ⅱ分解溫度與時間關系曲線Fig.6 Relationship curve of temperature and time in system Ⅱ

為了更好地研究反應體系的溫度場分布，實驗反應釜15個溫度傳感器分上、中、下三層，呈陣列分布，每層5個。大致分析上面2種反應體系溫度-時間變化曲線圖可得，實驗體系上、中、下層各5個溫度傳感器測得的溫度趨勢大致走向一致，因此為了方便分析，采用上、中、下三層的平均溫度來分析，由實驗數據可得2種體系不同層面平均溫度-時間變化曲線圖,如圖7、圖8所示。

圖7 體系Ⅰ不同層面溫度與 時間關系曲線 Fig.7 Relationship curves of temperature with time of diff erent layer in system Ⅰ

2.2 比較分析

綜合分析圖3～圖8：甲烷水合物的分解過程大致可分為早期的快速分解階段、中期的緩慢分解階段、后期的平穩分解階段。早期快速分解階段壓力上升速度快，體系溫度上升速率快，表現為大量甲烷分解氣逸出；中期緩慢分解階段壓力上升緩慢，溫度上升速率變緩慢，表現為產氣量較小；后期平穩分解階段壓力不再變化，溫度也基本不再變化，體系基本不再產氣，微觀表現為水合物的合成與分解呈動態平衡狀態。

2.3 分解速率的確定

瓦斯水合物受熱、降壓或其它條件會進行分解，是水合物生成的逆過程，即

甲烷水合物分解過程中，甲烷水合物的分解量能反映出水合物分解的快慢，故為了便于分析，根據數據采集系統采集的數據，采用平均分解速率為參數進行分解過程的研究。本實驗體系中氣體為高壓狀態，因此采用可壓縮氣體狀態方程：

甲烷水合物的分解量?n根據公式（3）計算：

平均分解速率V為單位時間內水合物的分解量，可以表達為：

式中：V—平均分解速率，mol/min；P—反應釜內壓力，MPa；v—反應釜氣相體積，m3；T—反應釜氣相溫度，℃；Z—氣體壓縮因子，由軟件計算得；R—氣體常數，8.314；?t—反應時間。

由公式(3)、(4)計算出三個階段的分解速率，結果見表1和表2。

表1 體系Ⅰ不同階段平均分解速率Table 1 Average decomposition rate of system Ⅰ at different stages

表2 體系Ⅱ不同階段平均分解速率Table 2 Average decomposition rate of system Ⅱ at different stages

實驗體系I，從圖7可以得出，三個層面的溫度上升趨勢是先快速增加，接著緩慢升高，最后趨于平穩至恒定分解溫度；但三層每個階段的時間范圍不一致，達到最高溫度的時間也不一致，三層的分解速率明顯不一樣。

下層：0～122 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.0029mol/min，甲烷產氣量快速增大；122～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.02mol/min，瓦斯產氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩分解階段，此階段的分解速率為-0.00164mol/min，瓦斯水合物趨于穩定，基本不再產氣，相應的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結束。

中層：0～184 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.032mol/min，瓦斯產氣量快速增大；184～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.024mol/min，瓦斯產氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩分解階段，此階段的分解速率為-0.00161mol/min，瓦斯水合物趨于穩定，基本不再產氣，相應的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結束。

上層：0～272 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.0031mol/min，瓦斯產氣量快速增大；272～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.018mol/min，瓦斯產氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩分解階段，此階段的分解速率為-0.00158mol/min，瓦斯水合物趨于穩定，基本不再產氣，相應的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結束。

在平穩階段分解速率為負值，分析其原因，在此階段，瓦斯水合物的分解和生成已達到平衡。壓力有所增加，究其原因應是由于外界提供熱量，密閉空間內氣相吸收熱量導致氣體在密閉空間內膨脹，壓力有所增加，但水合物已基本不再分解，因此導致分解速率為負值。

實驗體系Ⅱ，從圖8可以得出，和壓力曲線相對應的是，三個層面的溫度上升趨勢是先快速增加，接著緩慢升高，最后趨于平穩到恒定分解溫度；但三層每個階段的時間范圍不一致，達到最高溫度的時間也不一致，三層的分解速率明顯不一樣。

下層：0～97min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.037mol/min，瓦斯產氣量快速增大；97～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.012mol/min，瓦斯產氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩分解階段，此階段的分解速率為0.000287mol/min，瓦斯水合物趨于穩定，基本不再產氣，相應的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結束。

中層：0～158 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.038mol/min，瓦斯產氣量快速增大；158～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.004mol/min，瓦斯產氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩分解階段，此階段的分解速率為0.000287mol/min，瓦斯水合物趨于穩定，基本不再產氣，相應的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結束。

上層：0～200 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.033mol/min，瓦斯產氣量快速增大；200～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.001mol/min，瓦斯產氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩分解階段，此階段的分解速率為0.000263mol/min，瓦斯水合物趨于穩定，基本不再產氣，相應的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結束。

筆者在文獻[18]中，對甲烷水合物的生成過程的溫度場分布特征進行了實驗研究，研究表明：水合物生成過程中，反應體系的溫度是先上升，達到最高值后下降。其中反應體系上層的溫度上升速率最大，最先到達溫度最高值，其次是中層、下層。

而在此次甲烷水合物分解過程實驗中，反應體系的溫度是先緩慢上升，隨后快速升高，最后達到設定分解溫度。其中，體系下層溫度在快速升高階段，上升速率最大，體系上層上升速率最小。實驗體系Ⅰ、Ⅱ在快速分解階段，每層溫度達到最大溫升速率即三層達到最大分解速率所用時間見表3。

表3 兩體系每層達到最大分解速率時間Table 3 The time for each layer of two systems to reach the maximum decomposition rate

從表3可以得知，兩種實驗體系每層溫度達到最大溫升速率即三層達到最大分解速率所用時間都是下層﹤中層﹤上層，即下層最先達到最大分解速率，其次是中層，最后是上層。

分析認為，水合物生成過程是放熱過程，因此，體系溫度先升高，隨著生成結束，溫度也隨之降低。甲烷水合物生成過程中，水合物是先在氣-水界面生成，故反應體系的上層溫度最先上升，上升速率最大，最先達到溫度最高值；而后水合反應逐漸由表面向內部延伸，體系中層和下層溫度也隨之上升達到最大值。而甲烷水合物分解反應，是吸熱反應，水合物分子結構中，甲烷分子要吸取外界供給的熱量形成驅動力，從而擺脫分子吸附力，解析出來到氣體空間中。在文中所述實驗系統中，設定分解溫度的恒溫箱提供熱量，熱量通過金屬反應釜傳遞給體系。體系上層是殘余氣體與體系接觸界面，體系下層是金屬反應釜的底部。而氣體的熱導率遠遠小于金屬的熱導率，因此體系下層的熱量傳遞速率大于體系上層，導致下層的溫度上升較上層快，隨著分解反應的進行，分解反應結束，體系上中下三層溫度最后趨于設定分解反應溫度。

3 結論

（1）甲烷水合物分解速率先快速增大，隨后緩慢增長，最后趨于平緩。

（2) 隨著甲烷水合物的分解，反應體系的溫度先極速升高，而后緩慢升高，最后達到設定分解溫度。

（3)基于本文的實驗系統，兩種實驗體系每層溫度達到最大溫升速率即三層達到最大分解速率所用時間都是下層﹤中層﹤上層，即下層最先達到最大分解速率，其次是中層，最后是上層。反應體系下層溫度上升較上層快，最后三層趨于設定分解反應溫度。

（4）研究結果有望對瓦斯水合物在常溫下的儲存有所借鑒。