飛秒激光輻照二硫化鎢的超快動態響應及時域整形調制*

2021-12-23 08:35:06王凱孫靖雅潘昌基王飛飛張可陳治成

物理學報 2021年20期

王凱孫靖雅潘昌基王飛飛張可陳治成

(北京理工大學機械與車輛學院, 激光微納制造研究所, 北京 100081)

(2021 年4 月18 日收到; 2021 年5 月21 日收到修改稿)

1 引言

二硫化鎢作為一種典型的層狀過渡金屬硫化物, 由于其材料特性優異, 因而在氣體檢測[1]、光催化[2]、光電探測[3]、超快激光的產生[4]以及生物醫療[5]等方面均有廣泛的應用前景. 研究過程中發現, 通過調制二硫化鎢的結構尺寸、表面形貌及物理化學性質能夠有效地調節原始材料的光電響應[6]、光催化效率[7]以及光致發光[8]等特性, 從而提高和優化二硫化鎢基器件的性能. 因此, 尋求一種高效可控的調制方法能夠有效地推動二硫化鎢在實際器件中的應用.

隨著飛秒激光加工技術的不斷發展, 利用飛秒激光對材料成型成性的研究層出不窮. 基于飛秒激光與材料之間的非線性、非平衡作用, 通過調節材料在燒蝕早期的狀態能夠有效地實現表面形貌的調控和改性, 因此飛秒激光加工技術表現出了機械加工或者長脈沖激光難以比擬的優勢[9], 在微納結構制備及材料表面性質調制等方面展現出了良好的發展前景[10]. 近年來, 飛秒激光也被嘗試用于層狀過渡金屬硫化物的修飾以獲得減薄的少層、單層或更好的器件性能[11-13]. 但是所報道的大多基于激光輻照能量或激光輻照時間的調節[14], 且對于二硫化鎢這種性能優良的新材料, 關于飛秒激光與其之間的相互作用和燒蝕機理研究較少.

因此, 本文首先在較大的激光通量范圍內研究了飛秒激光單脈沖輻照二硫化鎢的燒蝕特性, 然后結合等離子體模型對激光輻照過程中電子動態演化過程、材料的光學響應, 以及激光強度的分布進行了計算和分析. 此外, 為了調制燒蝕坑的形貌, 還通過時域整形的方式獲得延遲時間可調的雙脈沖序列, 在一定能量范圍進行了燒蝕實驗, 并得到了燒蝕直徑對于脈沖延遲的一致性變化規律. 本文的研究成果對于進一步認識飛秒激光與二硫化鎢相互作用機理具有重要的意義, 并為二硫化鎢的性質優化和器件性能的提升提供了一種可行的技術方法.

2 飛秒激光燒蝕實驗

本實驗采用的Ti: Sapphire 激光器, 其輸出的激光脈沖寬度為140 fs, 中心波長為800 nm, 重復頻率為1 kHz, 激光平均能量在0—50 mW 范圍內連續可調. 利用機械剝離的方式從原始二硫化鎢晶體上分離得到待加工的薄膜, 準直后的激光脈沖經過物鏡聚焦后垂直入射到薄膜表面. 利用脈沖整形裝置(pulse shaper)對激光器輸出的單脈沖在時間域上進行重整后, 可得到能量比可調節的雙脈沖.整形后子脈沖的脈沖寬度為70 fs, 脈沖序列的延遲可調范圍為0—4 ps.

3 理論模型

為了計算飛秒激光輻照二硫化鎢過程中材料與激光的相互作用, 采用經典的單速率方程描述激光輻照二硫化鎢引發的載流子產生:

其中t,r,z分別表示激光入射材料表面后的時間,距離輻照中心的距離和距離材料上表面的深度;ne(t,r,z)為自由電子密度;P(I),β(I)分別代表材料的單光子電離項和碰撞電離項;τc為載流子弛豫時間. 考慮到激光脈沖輻照期間, 碰撞電離和載流子復合對于整體載流子密度的影響較小[15], 因此方程(1)中的碰撞電離項和載流子弛豫項可以忽略.

P(I)可以根據文獻[16]計算得到. 其中I為激光源項, 即激光在材料內部的強度分布, 本文采用高斯分布的激光束作為輻照光源, 因此I可表示為

其中F為激光通量, 通過能量計測量獲得;tp為激光脈寬;r0為光斑半徑;R(t,r)和α(t,r,z)表示與材料電離程度相關的表面反射率和總吸收系數.

在激光輻照過程中, 材料的光學性質會隨著電離程度的加劇而改變, 激光輻照后二硫化鎢的復介電函數方程ε可以寫為[17]

其中,εun表示未激發材料的原始介電常數;Nev表示二硫化鎢價帶電子數;τe表示自由電子弛豫時間, 可以根據文獻[18]進行計算;ω和ωp分別為激光頻率和等離子體頻率,ωp隨著自由電子密度的變化而變化[19].

電離材料的光學響應可從二硫化鎢的復介電函數方程推導得到.

1)表面反射率:

2)吸收系數:

其中,n0和k分別為材料復折射率n的實部和虛部, 分別表示二硫化鎢的正折射率和消光系數. 復折射率n與復介電函數ε之間滿足關系:

當材料中的自由電子被飛秒激光激發電離后, 激光能量的注入也會引起電子系統的加熱, 這會對電子溫度Te產生影響:

其中ce為電子熱容, 這里按照經典方法處理取值為1.5kB,kB為玻爾茲曼常數;Te(t,r,z)表示電子溫度.

一般認為, 當電離材料的等離體子頻率隨能量的注入達到激光頻率時, 該處的材料會發生燒蝕.此時, 材料的自由電子密度達到一個臨界閾值, 即臨界電子密度[18]:

根據這一臨界閾值, 可以通過理論計算得到飛秒激光輻照二硫化鎢表面得到的燒蝕坑形貌和尺寸信息. 具體相關參數參見表1.

表1 模型中用到相關參數Table 1. Parameters used in the model.

4 結果與討論

4.1 單脈沖輻照下二硫化鎢的超快動態響應

飛秒激光脈沖經物鏡(放大10 倍,NA= 0.3)聚焦后垂直入射到二硫化鎢薄膜表面, 圖1 為激光輻照后二硫化鎢表面形成的燒蝕坑形貌, 其中圖1(a1)—(f1)為共聚焦顯微鏡掃描得到的強度圖像, 而圖1(a2)—(f2)則展示了不同激光通量輻照后的三維燒蝕坑形貌演化. 激光脈沖在二硫化鎢表面產生了圓形的材料去除, 從圖1 可以看到, 燒蝕坑的徑向尺寸的變化具有通量依賴特性, 并且隨著激光通量的增大, 在燒蝕坑的中心出現了較為明顯的下陷, 如圖1(d1)—(f1)所示.

圖1 不同激光通量輻照二硫化鎢的燒蝕坑形貌(a1)-(f1)為共聚焦激光強度圖; (a2)-(f2)為共聚焦三維形貌Fig. 1. Morphologies of ablation crater of tungsten disulfide(WS2) irradiated at different laser fluence: (a1)-(f1) Intensity images and (a2)-(f2) 3D morphologies captured by confocal microscope.

圖2 是根據共聚焦顯微鏡測量的結果提取得到的燒蝕坑深度以及直徑隨著激光通量的演化關系. 從圖2 可以看出, 在通量較小時燒蝕坑在徑向和深度方向上的增大都較為迅速, 但結構尺寸的增大速率在通量繼續增大時逐漸放緩, 這暗示了二硫化鎢在對于激光的燒蝕響應中存在一定的飽和或者屏蔽現象.

圖2 燒蝕深度及直徑對激光通量的依賴關系Fig. 2. Ablation depth and diameter as the function of laser fluence.

為了探究這種增速放緩產生的原因, 利用等離子體模型對激光輻照二硫化鎢過程中材料的超快響應和能量的沉積進行分析. 圖3 為激光輻照后二硫化鎢材料內部自由電子的分布情況, 利用通量為0.54 J/cm2, 1.56 J/cm2和3.90 J/cm2的激光分別輻照二硫化鎢, 隨著激光通量的增大, 材料內部由電離產生的自由電子濃度也不斷提高. 這種不同通量輻照所形成的自由電子增加和濃度上的差異是可以預見的, 但有趣的是, 不同激光通量下材料電離所形成等離子體區域的擴張卻展現出相似的演化規律: 高濃度自由電子區域(致密區)的擴張同時發生在直徑和深度方向, 但是致密區的自由電子劇烈增加都發生在材料近表面的淺層區域. 這意味著在激光燒蝕二硫化鎢的過程中, 受輻照區域在極短時間內會電離產生大量自由電子并形成致密區, 而在致密區的擴張過程中, 表面以下的淺層區域能夠獲得更多的能量從而發生更為劇烈的電離.

圖3 激光輻照后二硫化鎢材料內部自由電子在時間和空間的分布情況 (a) 0.54 J/cm2; (b) 1.56 J/cm2; (c) 3.90 J/cm2Fig. 3. Distribution of free electron inside WS2 after irradiation: (a) 0.54 J/cm2; (b) 1.56 J/cm2; (c) 3.90 J/cm2.

考慮到材料的光學性質對于激光能量的傳遞和沉積的重要影響, 因此對于激光輻照后的材料光學特性動態變化進行了追蹤. 以激光通量為0.54 J/cm2的情況為例, 激光輻照后二硫化鎢表面反射率的時間演化如圖4(a)所示. 可以看到, 激光脈沖輻照早期二硫化鎢的表面反射率并沒有發生明顯變化, 但是當表層區域的自由電子密度迅速提升后(圖4(b)), 材料表面的反射率在經歷了一個短暫的快速下降后明顯增大. 當激光強度達到峰值能量(峰值能量位于140 fs 處)時, 材料反射率由初始的0.36 提高至0.97 以上, 這意味著隨著二硫化鎢電離程度的加劇, 激光脈沖在材料表面處的反射會大大增強, 從而導致激光脈沖的后續部分無法有效地注入二硫化鎢.

圖4 激光輻照后二硫化鎢表面反射率的動態變化(F = 0.54 J/cm2) (a) 隨時間的變化; (b) 隨自由電子密度的變化Fig. 4. Evolution of surface reflectivity of irradiated WS2 (F = 0.54 J/cm2): (a) Evolution with time; (b) evolution with the increase of free electron density.

飛秒激光輻照過程中, 激光能量在材料內部的沉積主要通過電子系統的熱化實現, 而電子的熱化程度與材料的吸收系數是密切相關的. 根據方程(3)和(5)可知, 材料對于激光能量的吸收是隨著電離材料內部的電子系統狀態而時刻變化的. 如圖5 所示, 激光脈沖輻照二硫化鎢以后, 隨著自由電子密度的迅速上升，材料的吸收系數發生了突變. 在激光強度達到峰值時材料的吸收系數相比于初始狀態增大了3 倍, 反映了激光脈沖向材料內部傳遞的過程中材料對于激光能量吸收的顯著增大,這意味著激光的穿透深度會明顯降低，并導致入射材料內部的激光能量被大量地沉積在近表面的淺層區域.

圖5 激光輻照后二硫化鎢表面中心位置吸收系數和自由電子密度隨激光注入時間的變化(F = 0.54 J/cm2)Fig. 5. Evolution of absorption coefficient and the free electron density in the central region of irradiated WS2 (F =0.54 J/cm2).

為了更深入研究激光輻照過程中激光的傳遞和沉積, 對激光輻照后的二硫化鎢內部激光強度分布進行了計算, 圖6(a)清晰地展示了輻照中心處激光強度隨時間的演化情況. 通過圖6(b)可以發現, 激光脈沖剛剛進入材料時其強度依舊保持高斯分布, 這是由于材料的吸收系數依舊維持在較低水平, 激光強度在傳播方向上滿足朗伯-比爾定律, 隨著距離表面的深度成指數衰減. 而隨著表層材料的電離, 1 nm 深度處激光強度有著較為明顯的提升,如圖6(c)所示, 這是由于表面反射率下降所引起的有效入射能量增加所導致的. 同時可以看到, 相比于淺層的激光強度, 材料內部更深處的激光強度有著明顯的衰減, 這意味著在深度方向上的傳播過程中更多的入射能量被淺層材料所吸收. 而當激光脈沖峰值能量輻照二硫化鎢時, 如圖6(d)所示,1 nm 處的激光強度僅為原始激光強度的5%左右,這意味著激光脈沖的峰值能量幾乎被電離后的二硫化鎢全反射, 因此無法有效地作用于二硫化鎢的激發和材料去除. 綜合考慮表面淺層的能量沉積和激光脈沖的高斯分布的影響, 飛秒激光輻照后的二硫化鎢燒蝕坑截面呈現出如圖1 所示的中心下陷的高斯形貌. 有趣的是, 在圖6(c)中1 nm 處的激光強度徑向分布曲線出現了下凹, 這是由于局部材料電離程度差異所導致的光學響應動態變化, 從而導致了有效入射激光強度空間分布的重整.

圖6 輻照后二硫化鎢內部激光強度分布(F = 0.54 J/cm2) (a) 輻照中心區域激光強度; (b)-(d) 分別為1, 30, 140 fs 時二硫化鎢內部的激光強度分布Fig. 6. Distribution of laser intensity inside the irradiated WS2 (F = 0.54 J/cm2): (a) laser intensity of the central irradiated region as the function of time; (b)-(d) distribution of laser intensity inside WS2 at 1, 30, and 140 fs, respectively.

前面提到, 當致密等離子體區域的等離子體振蕩頻率ωp達到激光頻率ω時, 可以認為該微區處的材料發生了燒蝕. 因此可以根據臨界電子密度燒蝕判據結合等離子體模型計算得到的自由電子密度對燒蝕深度進行模擬和預測, 結果如圖7 所示.通過對比可以看出模型計算得到的燒蝕深度數值和實驗測量值所表現出的變化趨勢一致, 且兩者之間有著較好的吻合.

圖7 燒蝕深度計算值與實驗測量值的對比Fig. 7. Comparison of ablation depth between the calculated and experimental measurements.

4.2 時域整形脈沖對于燒蝕直徑的調制

飛秒激光燒蝕材料時, 激光脈沖會導致材料的性質或者結構形貌發生改變. 而采用時域整形雙脈沖對材料進行調制的過程中, 由于前置脈沖對于材料原始狀態或者表面結構的重構, 會嚴重地影響后續脈沖與材料之間的相互作用, 從而對材料去除[20]、表面結構[21,22]或者激光輻照區域材料性質[23]產生顯著改變.

將飛秒激光單脈沖通過時域整形得到能量比為1∶1 的雙脈沖序列, 經物鏡(放大倍數20 倍,NA= 0.45)聚焦后同樣垂直入射二硫化鎢表面, 可得到如圖8 中尺寸統計的燒蝕坑形貌. 從圖8(a)燒蝕坑直徑的統計結果可以看到, 在0.92 J/cm2的激光通量輻照下, 燒蝕坑的徑向尺寸隨脈沖延遲的增大而變化, 并在0.7 ps 時出現了極小值. 而燒蝕深度并沒有因為脈沖延遲的改變而出現明顯的變化(圖8(b)), 仍然在17 nm 左右振蕩, 因此可以認為雙脈沖序列調制過程中燒蝕深度并沒有發生改變.

圖8 雙脈沖序列調制二硫化鎢表面形貌 (a) 燒蝕坑直徑; (b)燒蝕深度, 激光總通量為0.92 J/cm2, 子脈沖能量比1∶1Fig. 8. Modulated surface morphology of WS2 by doublepulse train: (a) Crater diameter; (b) ablation depth, the total fluence is 0.92 J/cm2 and the sub-pulse energy ratio is 1∶1.

在之前對于二硫化鎢性質調制的研究過程中發現, 激光輻照后的區域表面會形成二硫化鎢/三氧化鎢異質結構, 這能夠有效地提升不同能級之間的載流子傳輸并減緩光生電荷對的復合, 進而提高原始二硫化鎢的光電流密度和光催化性能[7]. 因此,提高單位面積二硫化鎢上有效作用范圍能夠顯著地提高材料的催化性能. 有效作用面積和截面上燒蝕坑所連接形成的截面曲線相關, 截面曲線的總長度L和燒蝕坑的直徑D、截面長度l以及燒蝕坑深度d之間滿足關系:

通過分析不難看出, 由于燒蝕深度(納米量級)在雙脈沖序列調制過程中基本不變, 且相比于燒蝕坑直徑(微米量級)的變化較小, 截面曲線總長度L是與燒蝕直徑D成負相關, 這意味著相似條件下, 調節雙脈沖序列的脈沖延遲能夠有效地減小燒蝕直徑, 從而提高截面總長度以增大有效作用表面的尺寸.

如圖9 所示, 調節雙脈沖的總通量進行燒蝕并對燒蝕坑直徑進行統計, 結果表明不同通量下燒蝕直徑對于脈沖延遲的依賴特性是一致的, 均在0.7 ps 時出現了燒蝕直徑的最小值. 這意味著, 通過合理地調節雙脈沖的脈沖延遲, 能夠在保持燒蝕深度不變的情況下獲得更小的燒蝕直徑. 同時, 隨著激光通量的增大, 雙脈沖序列所形成的燒蝕坑直徑也經歷了先快速增大后減緩的變化過程, 這與單脈沖燒蝕的結果是一致的.