空間約束結合梯度下降法提高鋁合金中Fe 成分激光誘導擊穿光譜技術檢測精度*

戴宇佳 李明亮 宋超 高勛? 郝作強 林景全

1) (長春理工大學理學院, 長春 130022)

2) (長春理工大學化學與環境工程學院, 長春 130022)

3) (山東師范大學物理與電子科學學院, 濟南 250358)

(2021 年4 月25 日收到; 2021 年6 月18 日收到修改稿)

1 引 言

鋁合金是世界上使用量第二大的金屬材料, 僅次于鋼. 由于其強度高、密度低、塑性好, 廣泛應用于建筑、航空、交通、電子等諸多領域[1]. 鋁合金中元素的含量將直接影響鋁合金的組織和性能, 其中Fe 元素含量對鋁合金的強度、塑性和應力腐蝕性有重要影響[2]. 在鋁合金鑄造過程中, Fe 元素質量分數小于0.6%時, 會造成不易成型而脫模現象,當Fe 元素質量分數大于1.2%時, 會降低鑄件品質并縮短鋁合金的使用壽命, 因此對鋁合金中Fe 元素的定量分析是鋁合金鑄造過程中的重要環節之一.

傳統的鋁合金成分檢測技術主要有電感耦合等離子體原子發射光譜法、火花源原子發射光譜法和X 射線熒光法[3-5], 這些方法都需要對樣品進行預處理, 無法進行鋁合金原位快速檢測. 激光誘導擊穿光譜技術(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)是一種多元素同時分析的化學計量方法, 由于具有無需樣品制備、原位和在線分析能力,目前LIBS 已廣泛適用于土壤重金屬污染檢測[6]、大氣污染成分檢測[7]、爆炸物成分檢測[8]、生物癌癥診斷[9]、金屬冶煉過程檢測等領域[10], 已成為化學計量分析領域的“Super Star”.

LIBS 用于金屬成分檢測過程中, 涉及包括高功率激光與物質相互作用、激光等離子體膨脹、等離子體與環境空氣作用等復雜的物理過程, 使得空氣環境下相鄰激光脈沖誘導靶材產生的等離子體的空間形態有一定的差異性[11], 從而在固定探測立體角內的等離子體發射光譜強度隨激光脈沖個數有一定的起伏, 影響了LIBS 技術的探測精確度,因此LIBS 技術存在一定的實驗重復性差和探測精度低等技術缺陷[12], 限制了LIBS 技術的發展和應用. 針對LIBS 技術實驗重復性差和探測精度低等技術問題, 目前相關研究人員主要在LIBS 實驗方案設計和LIBS 光譜數據處理兩方面開展工作.在LIBS 實驗方案設計方面, 主要開展了雙脈沖激發、磁場約束、空間約束等方法提高等離子體的時空穩定性, 從而提高LIBS 技術的探測精度.Guo 等[13]利用半球腔空間約束LIBS 對鋼樣品進行定量分析, 無腔體和有腔體下Mn I 476.64/Fe I 492.05 nm 的相關系數R2分別為0.945 和0.989,通過空間約束提高了鋼樣品中微量元素(V, Cr 和Mn)的檢測精度; Li 等[14]提出了圓柱腔空間約束LIBS 技術來提高煤中碳含量的測量精度, 具有圓柱腔約束組合模型的R2達到0.99; Ren 等[15]提出了一種將空間約束激光誘導擊穿光譜技術與納米顆粒相結合的方法提高微量元素檢測精度. 在LIBS 光譜數據處理方面, 主要利用LIBS 結合機器學習算法提高LIBS 定量分析精度. Tian 等[16]采用LIBS 技術分別結合內標法、偏最小二乘(PLS)和支持向量機(SVM)三種回歸模型對三種海鮮中的磷酸鹽進行定量分析, 其中SVM 模型的R2最高為0.9904; Hao 等[17]利用LIBS 與PLS 回歸模型結合提高鐵礦石酸度的測量精度, 測試樣品酸度的平均相對誤差(average relative error, ARE)達到3.65%; Rao 等[18]將回歸集成模型與LIBS 結合對硅元素含量進行預測, 并將其預測準確性與傳統主成分回歸(PCR)、PLS 和人工神經網絡(ANN)回歸模型進行對比. LIBS 技術現階段在光譜數據處理領域存在的主要問題是重復性差和分析精度低, 解決方法主要有單變量光譜歸一化[16]、等離子體圖像[19]、機器學習多變量回歸[20]、黑體輻射定標[21]等, 其中單變量分析(內標法等)的光譜數據處理通常會導致較差的分析性能, 基于化學計量學或機器學習方法的多元分析已被證明能夠提供可靠的校準模型, 從而提高LIBS 測量的分析精度.

梯度下降法是在20 世紀80 年代由Hinton[22]提出的, 梯度下降法在特征變量較大時也可以運行良好, 通過代價函數迭代的方法可以更直觀地進行極小值尋優, 在非矩陣層面對光譜數據進行運算,簡化了計算流程, 提高了運算效率. 因此本文提出基于平板空間約束LIBS 技術結合梯度下降法對鋁合金樣品中的Fe 元素進行定量分析, 對結合空間約束和梯度下降法的定標模型進行評估, 在此基礎上, 開展LIBS 技術結合梯度下降方法提高鋁合金中Fe 元素的探測精度.

2 實驗裝置

空間約束ns-LIBS 實驗裝置如圖1 所示. 實驗采用波長1064 nm、脈沖寬度10 ns、重復頻率10 Hz 的Nd:YAG 激光器, 激光光束通過由半波片和格蘭棱鏡組成的能量衰減系統調節激光脈沖能量, 通過焦距為120 mm 的平凸石英透鏡(L1)聚焦到鋁合金樣品表面產生等離子體. 等離子體輻射光譜由焦距為75 mm 的收集透鏡L2 聚焦到配有ICCD (1024 × 1024 pixel, DH334)的中階梯光柵光譜儀(Mechelle 5000, Andor)的光纖探頭內. 為避免對鋁合金樣品表面同一位置的過度燒蝕, 樣品在三維電動平移臺上以0.5 mm/s 的速度做“弓”字形運動. 實驗過程中, 激光能量為80 mJ,ICCD 的門寬為1 μs, 光譜探測延時為1 μs. 為了減小激光能量波動對LIBS 光譜強度的影響, 每組光譜數據采集50 發脈沖做平均, 并且相同實驗條件下重復5 次. 實驗采用6 種鋁合金標準樣品(LD7.8), 該樣品由西南鋁業集團有限責任公司研制, 鋁合金標準樣品的Fe 元素含量如表1 所列.實驗均在標準大氣壓、室內溫度為22 °C、空氣相對濕度為25%條件下開展.

圖1 空間約束ns-LIBS 實驗裝置圖Fig. 1. Experimental setup diagram of spatial confinement nanosecond laser-induced breakdown plasma.

表1 鋁合金標樣元素成分表(質量分數百分比)Table 1. Element composition of standard aluminum alloy sample (weight percent).

3 梯度下降法

梯度下降法又稱最速下降法, 是一種用于求解函數極小值的算法, 常被用來求解無約束最優化問題, 其每一步主要對目標函數的梯度向量進行求解, 搜索方向為當前位置的負梯度方向[23,24], 參數集的函數表征為

1)對代價函數求導得到下降梯度, 表達式為

通過對學習率和參數初始值的優化, 使代價函數的值達到最小, 導出參數從而實現對新數據的預測. 先將實驗獲取的鋁合金LIBS 光譜數據進行均值歸一化處理, 然后利用梯度下降算法對鋁合金LIBS 光譜數據進行處理, 從而對鋁合金中的Fe 元素進行定量分析計算, 計算流程如圖2 所示.

圖2 梯度下降算法流程圖Fig. 2. Flowchart of gradient descent algorithm.

4 結果與討論

4.1 LIBS 光譜增強

優化平板空間約束光譜增強效果最好實驗條件(激光能量80 mJ、板間距10 mm、光譜探測延時7 μs)下的鋁合金LIBS 光譜如圖3 所示, 選取247—277 nm 范圍內Fe 譜線較豐富的LIBS 光譜波段作為鋁合金中的Fe 成分分析對象. 在平板空間約束條件下, 納秒激光燒蝕誘導鋁合金產生的等離子體發射光譜強度存在明顯增強, 且譜線Fe I 274.9 nm 增強了2.3 倍. 這是由于納秒激光燒蝕鋁合金誘導產生的等離子體快速向外膨脹, 同時伴隨產生沖擊波向外快速膨脹. 當向外膨脹的沖擊波遇到平板空間約束障礙物時, 反彈膨脹傳輸的沖擊波壓縮等離子體羽, 使等離子體羽體積變小, 增加等離子羽體內的粒子間碰撞幾率, 使低激發態原子經碰撞激發躍遷至高激發態的原子數增加, 從而實現了等離子體發射光譜的增強[25-27]. 等離子體光譜穩定性是評價LIBS 實驗重復性的重要參數, 在優化的平板空間約束實驗條件下, LIBS 譜線中Fe 元素 Fe I 274.9 nm 特征光譜及270 nm 處的背景光譜的相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)值分別為3.48%和2.56%, 而無空間約束下對應的光譜RSD 值分別為10.13%和7.32%. 結果表明, 空間約束不僅能夠增強LIBS 光譜強度, 同時還能降低LIBS 光譜的RSD, 提高LIBS 光譜穩定性, 從而提高了LIBS 實驗重復性.

圖3 空間約束納秒激光誘導擊穿光譜Fig. 3. Nanosecond laser-induced breakdown spectroscopy with and without parallel plates confinement.

4.2 定量分析

內標法是LIBS 分析中應用較廣泛的定量分析方法, 通過內標元素的元素峰高或歸一化光譜強度來補償LIBS 檢測中的基體效應[28]. 選擇Al II 288.2 nm 作為內標參考線, 以Fe 元素的Fe I 274.9 nm 譜線作為定量分析譜線. 在相同的實驗條件下, 將每個濃度的鋁合金樣品采集5 組LIBS光譜數據, 其中3 組數據作為訓練集, 2 組作為預測集, 得到有/無空間約束條件下鋁合金中Fe 元素的LIBS 定量分析結果如圖4 所示. 可以看到, 無空間約束條件下鋁合金中Fe 元素LIBS 定量分析參數R2, 訓練集均方根誤差(root mean square error calibration, RMSEC), 測試集均方根誤差 (root mean square error prediction, RMSEP)和ARE值分別為90.66%, 0.1903% (質量分數), 0.1910%(質量分數)和9.2220%, 板間距為10 mm 的平板空間約束條件下的鋁合金中Fe 元素LIBS 定量分析參數R2, RMSEC, RMSEP 和ARE 值分別為95.22%, 0.1409% (質量分數), 0.1401% (質量分數)和6.8893%. 結果表明, 空間約束提高了鋁合金中Fe 元素LIBS 定量分析精度和準確度. 但是, LIBS內標法獲得的Fe 元素的標準濃度與預測濃度的共線性不高, 定標曲線的R2值有待提高.

圖4 Fe 元素的LIBS 內標法定標曲線, 圖中的含量均為質量分數Fig. 4. Calibration curve of internal standard method, concentrations in the figure are all the weight concentration.

選取分析譜線Fe I 274.9 nm, Fe I 275.6 nm,Fe I 273.9 nm 和Fe I 259.9 nm 作為輸入變量建立Fe 的梯度下降定標模型. 設定初始參數θ0—θ4為0, 設定學習率取值范圍為0—10 (學習率的常用變化范圍不超過10), 最大迭代次數10000 次.無空間約束時, 通過運算得到在學習率α= 0.1時, Fe 的定標模型代價函數局部最優, 此時迭代次數為2000 次. 當α> 0.1 時, 代價函數呈發散狀, 無法進行收斂. 有空間約束時, 通過運算得到在學習率α= 0.3 時, Fe 的定標模型代價函數局部最優,此時迭代次數為1000 次. 當α> 0.3 時, 代價函數呈發散狀, 無法進行收斂. 收斂曲線如圖5 所示.

圖5 代價函數隨迭代次數的變化圖(a) 無約束; (b) 約束Fig. 5. Graph of the change of the cost function with the number of iterations: (a) Without spatial confinement; (b) with spatial confinement.

對應的有/無平板空間約束條件下結合梯度下降法的鋁合金中Fe 元素的LIBS 定標曲線如圖6所示. 可以看出, 無空間約束條件下, 采用梯度下降法獲得的Fe 元素的定量分析參數R2, RMSEC,RMSEP 和ARE 分別為97.12%, 0.1467% (質量分數), 0.1124% (質量分數)和7.1373%, 而在板間距為10 mm 的平板空間約束條件下, 采用梯度下降法獲得的Fe 元素的定量分析參數R2, RMSEC,RMSEP 和ARE 分別為99.22%, 0.0731% (質量分數), 0.0756% (質量分數)和3.5521%.

圖6 Fe 元素梯度下降法LIBS 定標曲線, 圖中的含量為質量分數Fig. 6. Calibration curve of gradient descent, concentrations in the figure are all the weight concentration.

有/無平板空間約束條件下內標法和梯度下降法的鋁合金中Fe 元素的定量分析參數R2, RMSEC,RMSEP 和ARE 的對比如表2 所列. 相比于內標法, 結合梯度下降法的鋁合金中Fe 元素LIBS定標曲線的R2有了很大的提高, 而RMSEC,RMSEP 和ARE 參數均有所降低. 結果表明, 在平板空間約束條件下結合梯度下降法的LIBS 技術對鋁合金中Fe 元素的定量模型精度、準確度和穩定性都有大幅度的提高. 這是由于空間約束可以增強特征譜線的強度, 進一步提高信噪比, 同時增強等離子體的穩定性, 實現元素定量分析精度的提高;而梯度下降作為機器學習算法之一, 其模型穩定性高, 適合較大的LIBS 光譜數據量, 通過代價函數迭代的方法可以更直觀地進行極小值尋優, 在非矩陣層面對數據進行運算, 效率較高. 因此, 將LIBS與梯度下降法相結合是一種檢測合金中痕量元素含量的可行方法.

表2 定量分析參數對比, 含量為質量分數Table 2. Comparison of the quantitive analysis parameters, the concentrations are the weight concentration.

5 結 論

本文開展了平板空間約束結合梯度下降算法提高鋁合金中Fe 元素的LIBS 檢測精度研究.對比無空間約束條件下, Fe 元素分析譜線Fe I 274.9 nm 光譜增強因子為2.3, 而RSD 值從10.13%降低到3.48%, 表明空間約束能夠增強LIBS 光譜,同時提高了光譜穩定性. 分別利用內標法和梯度下降對鋁合金標樣中的Fe 元素建立LIBS 定標模型,平板空間約束條件下, 內標法獲得的鋁合金中Fe元素的LIBS 定量分析參數R2, RMSEC, RMSEP和ARE 分別為95.22%, 0.1409% (質量分數),0.1401% (質量分數)和6.8893%, 而采用梯度下降法得到的鋁合金中Fe 元素的LIBS 定量分析參數R2, RMSEC, RMSEP 和ARE 分別為99.22%,0.0731%(質量分數), 0.0756% (質量分數)和3.5521%. 結果表明, 平板空間約束結合梯度下降法的LIBS 技術對鋁合金中Fe 元素的定量模型精度、準確度和穩定性都有大幅度的提高, 能夠提高LIBS 實驗的重復性和定量分析精度, 為合金中痕量元素的檢測提供可行的方法.