二維雙金屬鐵磁半導體CrMoI6的電子結構與穩定性*

黃玉昊 張貴濤 王如倩 陳乾 王金蘭

(東南大學物理學院, 南京 211189)

(2021 年5 月19 日收到; 2021 年6 月16 日收到修改稿)

1 引 言

二維材料在電子、光電子、催化、電池、生物醫學、傳感器、磁性等領域展現出了越來越廣泛的應用潛力[1-6]. 2017 年, 具有本征鐵磁性的二維CrI3和Cr2Ge2Te6在實驗上被成功剝離[7,8], 這是人們首次通過實驗確認的具有長程鐵磁序的二維半導體材料. 這一突破不僅為探索二維磁體的各種物理機制提供了平臺, 也預示著二維材料將進一步拓展到數據存儲、磁電傳感器、邏輯器件等基于磁性材料的器件領域[9-11]. 但是, 二維磁性半導體材料除了面臨產量化制備和環境穩定性等二維材料的共同難題以外, 還存在著特有的居里溫度普遍較低的困難. 這導致二維鐵磁耦合很難在較高溫度下得以維持. 例如, 已有的CrI3單層的居里溫度低于45 K,Cr2Ge2Te6雙層的居里溫度僅為20 K, 均遠遠低于室溫甚至是液氮溫度, 這極大地限制了它們的實際應用. 因此, 如何通過各種途徑來提高二維磁性半導體材料的居里溫度是當前該研究領域需要解決的重要問題之一.

通過對已有的鐵磁材料進行合金化摻雜是提高材料居里溫度的一個有效方法. Xue 等[12]在單層CrCl3中利用同價W 原子取代50%的Cr 原子, 發現單層CrWCl6具有很強的面外磁各向異性以及強的自旋軌道耦合, 居里溫度達到了76 K;Guan 等[13]通過在二維MnS2鐵磁半導體中引入Re 原子, 構建等價合金化合物MnxRe1–xS2, 將居里溫度提高到室溫以上. 引入Mn-Re 相互作用后,也看到了自旋耦合的顯著增強. 因此, 基于現有磁性二維半導體材料構建合金化合物很有可能實現提高居里溫度的目的. 本文基于實驗報道的單層CrI3構建了合金化合物CrTMI6, 其中的過渡金屬TM 遍歷了元素周期表中第四、第五周期的過渡金屬元素. 通過基于第一性原理的高通量計算, 選定了一個具有較大鐵磁交換能的二維本征鐵磁半導體CrMoI6作為進一步研究的對象. 通過聲子譜計算和從頭算分子動力學(AIMD)模擬證實了其動力學和熱力學穩定性. 考慮了自旋軌道耦合后的理論計算表明, CrMoI6單層具有相當大的磁各向異性能, 易磁軸垂直于材料所在的二維平面. 蒙特卡羅模擬預測得到單層CrMoI6的居里溫度約為92 K, 達到CrI3單層的2 倍以上.

2 計算方法

本文主要采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 通過應用軟件VASP(Viennaabinitiosimulation package)[14]來研究材料的電子結構和磁性質. 計算過程中廣義梯度近似(GGA)下PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函用于優化結構[15], 同時考慮了體系中的自旋極化作用. 投影綴加平面波(projected augmented wave, PAW)方法用于描述離子實和價電子間的相互作用[16]. 平面波截斷能設置為500 eV, 并采用Γ中心的Monk horst-Pack 方法[17]進行第一布里淵區采樣. 對于2×2超胞結構的優化,k點網格的選取為3×3×1, 能量收斂精度為10–6eV, 力收斂精度為0.01 eV; 在對能帶等電子結構計算時則采用了25×25×1 的網格來獲得更高的精度. 離子弛豫總能量收斂的標準是10–6eV, 原子之間相互作用力的收斂標準為0.01 eV/?. 為了防止周期性邊界條件可能帶來的平面重疊干擾, 在垂直于平面方向設置了18 ?的真空層. 本文采用基于海森伯模型的蒙特卡羅模擬方法預估了材料的居里溫度[18]. 在穩定性計算中,采用了密度泛函微擾理論計算聲子譜來判斷材料的動力學穩定性[19], 并在正則系統中使用AIMD方法測試了材料的熱穩定性.

3 結果與討論

3.1 高通量篩選二維合金化合物CrTMI6

基于單層CrI3的晶體結構搭建二維合金化合物CrTMI6, 其中TM 代表的是元素周期表中第四、第五周期的過渡金屬元素, 如圖1(a)所示. 具體來說, 從單層CrI3的2 × 2 超胞結構入手, 使過渡金屬元素替換超胞中50%的Cr 原子, 形成CrTMI6雙金屬碘化物. 針對這些結構, 計算了每一種材料的鐵磁和反鐵磁結構的能量. 篩選準則為總交換能Eex的正負號和大小, 這里交換能為反鐵磁耦合的超胞能量減去鐵磁耦合的能量, 即Eex=EAFM?EFM. 若結果為正值, 表示鐵磁耦合更穩定; 若為負值則表示反鐵磁耦合更穩定.Eex絕對值越大一般情況下說明耦合就越強. 考慮到計算量的問題, 這里只計算了如圖1(b)所示的合金原子分布結構和基于該結構的兩種反鐵磁態和鐵磁態的能量對比作為粗篩的依據.

基于GGA+PBE 計算結果, 得到了9 種鐵磁材料(Eex1和Eex2均為正)和10 種反鐵磁材料(Eex1和Eex2均為負或任一為負), 如圖1(c)和表1所示.為了考慮d 電子之間較強的庫侖相互作用, 使用GGA +U[20,21]方法再次計算交換能. 在不同的過渡金屬元素U值的選取上, 使用文獻提供的每種過渡金屬元素相應價態的參數來描述它們的d 軌道電子, 具體數值見表2. 計算后發現部分材料的磁性耦合基態發生了變化: 有4 種材料由鐵磁性轉變為反鐵磁性, 分別為CrTiI6, CrCoI6, CrNbI6,CrVI6; 有兩種材料由反鐵磁性轉變為鐵磁性, 分別為CrRuI6, CrMnI6. 因此, 若按照GGA +U的結果來看, 得到了6 種鐵磁材料和13 種反鐵磁材料(圖1(c)及表1). 值得注意的是, 在整個過程中,CrMoI6單層的磁性耦合情況沒有發生變化. 而且,在鐵磁材料中, CrMoI6的總交換能最大, 即鐵磁耦合最強. 因此, 在后面的內容中, 將圍繞CrMoI6單層材料進行更為深入的研究. 為了結果的準確性,上述所有不同結構加U后的能量都在對應磁性耦合狀態下重新進行結構優化后得到.

表1 單層CrTMI6 的2×2 超胞的交換能Table 1. Exchange energy of 2×2 supercells of CrTMI6 monolayer.

表2 過渡金屬元素TM 所使用的U 值Table 2. Value of U used for the transition metal element TM.

3.2 單層CrMoI6 的結構特性及穩定性

針對單層CrMoI6, 在上述的基本構型之外, 進一步設計了6 種可能的合金原子排列結構(圖2(a)).對于Cr 原子和Mo 原子, 使用表2 中所列的對應值來適當地考慮強關聯電子. 計算結果表明, C2 構型的能量最低, 這一結構中存在Mo(Cr)原子的二聚體, 這可能是使該結構相對穩定的原因. 如圖2(b)所示, C2 構型中的Mo 原子間的平均距離約為6.5 ?,Mo 和Cr 原子相互間隔或過于聚集都會造成能量的略微上升.

圖2 (a)單層CrMoI6 可能存在的6 種不同構型; (b) C1—C6 各構型相對C2 構型平均到每個化學式的能量差和Mo-Mo 間的平均距離; (c)單層CrMoI6 的聲子譜; (d)時長10 ps, 溫度300 K 的分子動力學模擬下, 系統溫度和總能量的變化以及模擬結束時的結構Fig. 2. (a) Six possible configurations of CrMoI6 monolayer that may exist; (b) energy difference of C1-C6 configuration relative to C per chemical formula and the average bond distance between Mo-Mo; (c) phonon spectrum of CrMoI6 monolayer; (d) molecular dynamics simulation with duration of 10 ps, 300 K and the variation curves of system temperature and total energy, as well as the structure at the end of simulation.

結構穩定性是二維材料在實驗制備和應用中的首要條件. 因此, 對單層CrMoI6的動力學穩定性和熱穩定性進行了計算評估. 首先, 計算了單層CrMoI6的聲子譜結構, 如圖2(c)所示, 在整個布里淵區內, 聲子譜沒有虛頻, 說明它具有良好的動力學穩定性. 圖2(d)給出了300 K 溫度下單層CrMoI6在AIMD 模擬過程中總能量的波動以及模擬10 ps 后的晶體結構. 計算中使用了Nosé-Hoover方法[26]進行控溫, 在正則系統中每個溫度的步長為1 fs. 從圖2(d)可以看出, 整個模擬過程中, 能量和系統溫度波動都較小, 且所有原子都在平衡位置附近振動, 二維周期性結構始終能夠得以保持.以上計算結果表明, 單層CrMoI6具有良好的熱穩定性, 預測可以在室溫范圍內穩定存在.

3.3 單層CrMoI6 的磁性耦合與能帶

為了進一步驗證單層CrMoI6更傾向于鐵磁耦合, 考慮圖3(a)所示的6 種可能的反鐵磁耦合結構. 計算結果表明, 鐵磁態的能量最低, 相比反鐵磁構型中能量最低的AFM1, 鐵磁態平均到每個化學式的能量低約25 meV, 如圖3(b)所示. 基于優化后的結構可以發現, Cr-I-Mo, Cr-I-Cr 和Mo-I-Mo的鍵角均位于94°—95°區間內, 根據Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA)規則[27-29], 這類鍵角在90°左右的磁性離子間的超相互作用(superexchange interaction)一般會帶來材料的鐵磁序,這可以解釋上述計算得到的鐵磁耦合下單層CrMoI6能量最低的結果.

針對單層CrMoI6的鐵磁耦合結構, 首先使用DFT+U的方法計算其電子能帶結構, 如圖3(c)所示. 單層CrMoI6的能帶結構在自旋向上和自旋向下通道都表現出了半導體特性, 自旋向上通道的帶隙為0.97 eV, 自旋向下通道的帶隙為2.9 eV.從整體來看, 價帶頂和導帶底均由自旋向上的電子提供, 和單層CrI3的能帶結構類似[30]. 進一步分析發現, CrMoI6的結構可劃分為多個CrI6和MoI6八面體, 八面體晶體場會使d 軌道能級分裂為能量較低的 t2g態(包含 dxy,dyz和dxz軌道)和能量較高的 eg態(包含 dz2和 dx2?y2軌道). 理想狀態下, 體系中Cr3+和Mo3+都具有3 個d 軌道電子, 按照洪特規則, 它們應該在各自 t2g態的三個軌道上填充3 個相同自旋的電子, 而能量較高的 eg態則無電子占據, 如圖3(d)所示. 計算得到的Cr 和Mo 離子的局域磁矩為2.95μB, 符合上述預測. 圖3(e)是計算得到的多數占據自旋通道(即自旋向上通道)的各軌道投影能帶圖, 其中Cr 原子的 eg和 t2g軌道分別用淺藍色和深藍色實心圓表示, Mo 原子 eg和t2g軌道分別用淺紅色和深紅色實心圓表示, 灰色實線表示Cr, Mo 和I 原子的s 軌道以及p 軌道. 可以看到, Mo 原子的 eg態軌道能量最高, 其次是Cr 原子的 eg態軌道, 這兩組軌道主要分布在費米面以上, 沒有電子占據. 而在費米面以下, Mo 原子的t2g態軌道也在Cr 原子的 t2g態之上, 證實了圖3(d)中的分析結果. 為了更準確地描述單層CrMoI6的電子能帶結構, 使用HSE06 泛函計算了它的能帶(圖3(f)). 計算結果表明, 在HSE06 泛函下單層CrMoI6自旋向上和自旋向下的帶隙分別提高到1.7 和4.2 eV, 但能帶的基本結構和帶邊位置都沒有變化, 因此對上述的結論沒有影響.

圖3 (a)單層CrMoI6 的6 種反鐵磁構型示意圖; (b)不同反鐵磁構型相對于鐵磁構型平均到每個化學式的能量差; (c)單層CrMoI6 的能帶結構示意圖, 紅色實線表示自旋向上通道, 藍色實線表示自旋向下通道; (d) Cr, Mo 合金體系的軌道演化及能級差示意圖; (e)單層CrMoI6 的自旋向上狀態的分軌道能帶結構, Cr 的 eg 和 t2g 軌道分別用淺藍色和深藍色表示, Mo 的 eg 和 t2g 軌道分別用淺紅色和深紅色表示, 灰色表示Cr, Mo 和I 原子的s 軌道以及p 軌道; (f)使用HSE06 雜化泛函計算得到的單層CrMoI6 的能帶結構圖Fig. 3. (a) Schematic diagram of six antiferromagnetic configurations of CrMoI6 monolayerand (b) energy difference per formula of different antiferromagnetic configurations. (c) Band structure of CrMoI6 monolayer. The solid red and blue lines represent the spinup and spin-down channels, respectively. (d) schematic diagram of orbital evolution and energy level difference of Cr and Mo alloy systems. (e) Band structure of CrMoI6 monolayer in the spin-up state. The eg and t2g orbitals of Cr and Mo atoms are shown in light blue, dark blue, light red and dark red, respectively. The s and p orbitals of Cr, Mo, and I atoms are shown in gray. (f) Band structure of CrMoI6 monolayer calculated with HSE06 functional.

3.4 磁各向異性與居里溫度

磁各向異性是二維長程磁有序存在的必要條件, 通過加入自旋軌道耦合修正計算了單層CrMoI6自旋取向沿不同方向的磁各向異性能(MAE).MAE 沿x(100),y(010)和z(001)方向的角度依賴的計算公式如下:

MAE(θ,φ)=E(θ,φ)?E(θ=0,φ=0),(1)其中θ和φ對應的方向角如圖4(a)所示. 從計算結果可以看出, 單層CrMoI6的易磁軸(MAE 能量為0 的方向)垂直于xy平面, 即易磁軸的方向始終都指向二維材料平面外. 計算得到每個磁性原子沿z方向的能量比x方向和y方向分別低997.4和741.3 μeV(見圖4(b)和圖4(c)). 這樣大的磁各向異性能在二維磁性材料中并不多見, 預測對材料抵抗熱擾動來穩定長程磁性耦合有重要作用.

居里溫度是鐵磁材料實際應用的一個關鍵參數, 使用基于海森伯模型的蒙特卡羅方法計算單層CrMoI6的居里溫度. 考慮到Cr 原子和Mo 原子的磁矩及交換相互作用的不同, 將二者區分開來考慮, 取最近鄰Cr?Cr(J1), Cr?Mo(J2), Mo?Mo(J3), 次近鄰Cr?Cr(J4), Cr?Mo(J5), Mo?Mo(J6)6 種交換相互作用(見圖4(d)), 則系統的自旋哈密頓量可寫為

圖4 (a) θ 和φ 的示意角度及xy 軸在結構平面上的方向; (b)全空間內的磁各向異性能分布; (c)垂直于y 軸方向的xz 平面內的磁各向異性能分布極坐標圖; (d)交換相互作用J1—J6 的示意圖; (e)單層CrMoI6 的磁矩及磁化率隨溫度的變化曲線; (f)單層CrI3 的磁矩及磁化率隨溫度的變化曲線Fig. 4. (a) Schematic angles of θ and φ and the direction of the xy axis on the structure plane; (b) distribution of magnetic anisotropy energy in the whole space; (c) polar coordinate diagram of magnetic anisotropic energy distribution in the xz plane perpendicular to the y axis; (d) schematic diagram of exchange interaction J1–J6; The magnetic moment and susceptibility of (e) CrMoI6 monolayer and (f) CrI3 monolayer as a function of temperature.

其中,Si和Sj為每個局域磁矩的自旋向量,Jm(m= 1, 2, ···, 6)代表上述6 種交換相互作用參數,A是各項異性能參數, 表示為

結合之前獲得的鐵磁和反鐵磁耦合狀態的能量差, 可以得到各交換作用參數為:J1= 5.00×10–3,J2= 4.16×10–3,J3= 2.47×10–3,J4= 0.616×10–3,J5= 0.375×10–3,J6= 0.538×10–3. 在蒙特卡羅模擬中, 使用100×100 的超胞, 在每個溫度下模擬10–7步, 同時所有磁位的自旋都是隨機翻轉的. 從圖4(e)可以看出, CrMoI6的磁化率在92 K 時達到峰值, 同時磁矩的變化率也達到最大值, 說明此溫度即為單層CrMoI6的居里溫度. 同時也計算了單層CrI3的居里溫度, 結果為43 K (圖4(f)), 與實驗值45 K 符合較好, 說明了本文計算方法的可靠性.

3.5 應力對磁性耦合的影響

在實驗和應用過程中, 二維材料容易因襯底等外部因素的影響而受到應力作用, 并導致應變的產生, 這種應變往往會影響二維材料的物理性能. 因此, 本文進一步研究了應變對單層CrMoI6的磁性影響. 首先施加等比例的雙軸應變, 體系總能量和交換能Eex的變化如圖5(a)所示. 拉伸時反鐵磁和鐵磁的交換能會進一步增加, 而壓縮時則會降低. 我們認為這是磁性離子間的直接相互作用和超相互作用競爭的結果. 磁性離子間的直接相互作用傾向于反鐵磁耦合, 而前面提到的鍵角接近90°的超相互作用則帶來鐵磁耦合. 當拉伸時, 如圖5(b)和圖5(c)所示, 磁性離子間距增加, 直接相互作用減弱, 所以鐵磁耦合增強. 而壓縮時, 磁性離子間距減小, 直接相互作用增強, 所以鐵磁耦合強度減弱. 另外, 我們發現鍵角偏離平衡位置也會減弱超相互作用帶來鐵磁耦合效果, 從圖5(b)和圖5(c)可以看到, 無論拉伸還是壓縮, TM—I—TM 的鍵角都會偏離原來的值, 造成圖5(a)中鐵磁耦合的減弱, 只是這種影響弱于離子間距改變對直接相互作用造成的影響. 圖5(d)為在x,y單一方向施加應變的結果, 交換能的變化趨勢和雙軸應變的情況類似, 但變化幅度不同. 能量沿x方向變化較為平緩, 而y方向變化較為陡峭, 很顯然這是由沿y方向的應變對磁性離子的間距影響更大造成的.

圖5 (a)雙軸應變下CrMoI6 單層的交換能以及總能量的變化; (b)施加拉伸及壓縮應變時Cr—I—Cr 和Mo—I—Mo 的鍵長與鍵角隨應變大小的變化; (c)施加拉伸及壓縮應變時Cr—I—Mo 的鍵角以及其中Cr—I 和Mo—I 的鍵長隨應變大小的變化;(d)單軸應變下的交換能隨應變大小的變化Fig. 5. (a) Variation of exchange energy and total energy of CrMoI6 monolayer under biaxial strain; (b) variation of bond lengths and bond angles of Cr—I—Cr and Mo—I—Mo with strain under tensile and compressive strain; (c) variation of the bond angles of Cr—I—Mo and the bond lengths of Cr—I and Mo—I as a function of strain under tensile and compressive strain; (d) variation of exchange energy with strain under uniaxial strain.

4 結 論

通過第一性原理計算預測了一種穩定的CrMoI6二維本征鐵磁性材料. CrMoI6單層是一種半導體材料, 其自旋向上和自旋向下通道的帶隙分別為1.7 和4.2 eV. 同時, 它具有面外易磁軸和相當大的磁各向異性能, 有作為高密度磁存儲器件的優良性能. 海森伯模型下的蒙特卡羅模擬預測單層CrMoI6的轉變溫度為92 K, 是單層CrI3的兩倍以上. 另外, 在施加壓縮和拉伸應變的情況下, 其鐵磁耦合表現出了較強的穩定性. 分子動力學模擬及聲子譜計算也進一步表明這一材料有著良好的熱力學穩定性和動力學穩定性.