磁制冷材料LaFe11.5Si1.5 基合金成分與磁相變溫度關系的高通量計算*

蘇文霞 陸海鳴 曾子芮 張一飛 劉劍徐坤 王敦輝? 都有為

1) (南京大學物理學院, 固體微結構物理國家重點實驗室和江蘇省納米技術重點實驗室, 南京 210093)

2) (南京大學現代工程與應用科學學院, 南京 210023)

3) (中國科學院寧波材料技術與工程研究所, 寧波 315201)

4) (曲靖師范學院, 曲靖 655011)

(2021 年6 月8 日收到; 2021 年6 月9 日收到修改稿)

1 引 言

制冷技術在日常生活、 工業生產、 農牧醫療和國防軍事等領域都發揮著舉足輕重的作用. 氣體壓縮式制冷是目前最常采用的制冷技術, 但存在著制冷工質不夠環保和制冷效率較低等問題. 基于材料磁熵變的磁制冷技術采用固體磁性材料作為制冷工質, 水等流體作為換熱介質, 具有零GWP (global warming potential), 零ODP (ozone depletion potential), 低噪音以及便于小型化等特點, 是一種綠色環保的新型制冷技術. 磁制冷效率可達卡諾循環的 30%—60%, 而氣體壓縮制冷的效率一般僅為5%—10%. 環境友好和高效節能的磁制冷技術日益受到國際社會的高度重視.

通常用磁熱效應來衡量材料的磁制冷性能. 磁熱效應是指外磁場變化引起磁性材料內部磁熵改變并伴隨著吸熱和放熱的一種物理現象, 是磁性材料的固有特性, 通常用絕熱溫變和等溫磁熵變表征[1]. 高性能磁制冷材料的探索最初是從金屬Gd開始的, 其居里溫度為294 K, 是一類二級磁相變材料. 1976 年, 美國國家航空航天局的 Brown[2]首次采用金屬 Gd 作為磁制冷工質, 在7 T 的超導磁場和無熱負荷的條件下獲得了47 K 的溫度差. 為了拓寬其制冷溫區, 多個課題組在Gd 基合金中開展了磁制冷的研究工作[3-5]. 1997 年, Gschneidner和Pecharsky[6,7]在Gd 的三元合金Gd-Si-Ge 中獲得了巨大的室溫磁熱效應, 其中Gd5Si2Ge2的最大磁熱效應可達Gd 最大值的兩倍, 是一種具有巨磁熱效應的一級磁相變材料. 由于一級磁相變材料明顯具有較大的磁制冷效應, 隨后越來越多的研究工作都聚焦在探索具有大磁熱效應的一級磁相變合金材料中, 并陸續發現了La(Fe,Si)13合金[8,9],Mn-Fe-P-As[10], Ni-Mn 基鐵磁形狀記憶合金[11,12]以及 MnM′X(M為過渡金屬)X(X為Si 或Ge)合金[13]等. 其中, La(Fe,Si)13基合金因磁熵變大, 相變溫度易調, 滯后小, 原料豐富以及價格低廉等原因已經成為國際上公認的最具應用潛力的室溫磁制冷材料之一.

作為一種典型的一級磁相變材料, La(Fe,Si)13基合金只在相變溫度處表現出大的磁熵變, 所以工作區間僅集中在相變點附近較窄的溫區, 給實際應用帶來了困難. 通過提高外加磁場強度的方法可以起到拓寬磁制冷溫區的效果, 但目前磁制冷機普遍采用永磁體, 其提供的磁場強度有限. 為了能在更寬的溫度范圍內獲得大的磁熱效應, 目前的磁制冷機大都采用在磁回熱器熱交換流體流動的方向填充多組具有不同相變溫度的磁制冷工質,希望通過多層工質疊加形成的復疊結構來拓寬制冷溫區[14]. 美國宇航公司搭建的原型磁制冷機中使用了6 層La-Fe-Si-H 作為復疊制冷工質, 其磁相變溫度較均勻地分布在30.5—40.3 K 之間[15],零負載時系統最大溫跨達到了18 K. 根據文獻報道, 利用多層磁工質復疊來進行磁制冷是目前最大制冷量原型機[15]和最高效率原型機[16]的常見技術方案.

基于上述分析, 在具有巨磁熵變的一級磁相變材料中, 調節其磁相變溫度以獲得不同溫區下的大磁熵變是磁制冷的一個重要研究方向. La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料中, Mn 的摻入可以提高合金的穩定性, 并且La(Fe, Mn, Si)13H 合金的磁相變溫度可以達到室溫[17]. 摻Co 和Ni 同樣也可以提高磁相變溫度. 2002 年, 胡鳳霞等[18]利用Co 替代Fe 所獲得的LaFe11.2Co0.7Si1.1合金的磁相變溫度可以提高到274 K, 最大磁熵可達20.3 J/(kg·K).Moreno 等[19]發現, 在LaFe11.6Si1.4合金中摻入不同濃度的Ni 可以提高磁相變溫度, 但是隨著Ni濃度的升高, LaFe11.6–xNixSi1.4由一級相變變為二級相變. 2008 年, 沈俊[20]研究了La1–xRxFe11.5Si1.5(R= Ce, Pr, Nd)化合物的磁相變和磁熱效應, 發現稀土R替代La 會引起晶格收縮, 使Fe-Fe 原子間的交換作用減弱, 但導致R-Fe 交換作用增強,從而提高了磁相變溫度.

為了獲得不同相變溫度的磁制冷材料, 目前所采用的研究模式主要是傳統炒菜方式, 即利用不同元素替代的方式去逐一合成這些材料再測量它們的磁相變溫度. 這將導致研究成本過高, 效率過低,不利于高性能磁制冷材料的高效研發. 材料基因技術是近年來興起的材料研發的新模式, 它借鑒人類基因組計劃的理念, 通過高通量的計算、 制備和表征等手段來研究材料的組成和結構等與材料性能間的關系. 這種全新的研究理念能縮短材料研發周期、 降低材料研發成本, 在材料研究領域日益受到高度重視.

本文從材料基因技術出發, 以具有巨磁熱效應的La(Fe,Si)13基稀土合金為研究對象, 基于高通量的第一性原理計算, 研究了Co, Mn, Ni 和Al等多種元素摻雜對體系磁相變溫度的影響并構筑了磁相變溫度相圖, 預測符合實際應用的合金成分, 為獲得具有不同磁相變溫度的La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料提供了研究基礎.

2 理論與實驗方法

2.1 計算模型

本文以LaFe11.5Si1.5為例來估算不同元素摻雜對其磁相變溫度的影響. 根據文獻報道, La(Fe,Si)13基材料是具有立方NaZn13型結構的化合物, 空間群為Fm–3c(Oh6). 為了獲得Si 的占位信息, 首先分析未摻雜Si 時LaFe13體系中每種原子的占位情況: LaFe13體系的每個晶胞中有8 個La 原子和104 個Fe 原子, Fe 原子分別占據FeI(8b位)和FeII(96i位)兩個不同的晶位. 其中, 8 個La 原子和8 個FeI原子形成CsCl 結構, 每個La 原子被24 個FeII原子包圍. FeI原子被由12 個FeII原子所組成的二十面體包圍, 具有面心立方的局域環境. FeII原子被9 個最近鄰的FeII原子和1 個FeI原子所包圍. 當摻入Si 后, LaFe11.5Si1.5體系中的12個Si 原子隨機占據FeII原子的位置[21], 晶體結構如圖1 所示.為解釋稀土-過渡族化合物的磁性, Beth[22-27]提出了一種模型: 在Fe, Co 和Ni 中, 僅有5%甚至更少的3d 電子被看作是真正的巡游電子, 其余3d 電子仍具有局域性, 在庫侖作用下, 以被極化的巡游3d 電子為媒介, 局域的3d 電子之間產生Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)長程相互作用. La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料的交換作用可以用RKKY 機制來描述. 進一步地, 根據海森伯模型[28]和平均場理論, 可以通過公式TC=ΔE/(3NkB)估算該體系的磁相變溫度[29], 其中kB為玻爾茲曼常數,N為磁性原子數, ΔE為體系鐵磁和反鐵磁態下的能量差(EAFM–EFM). 本文用第一性原理模擬軟件AMS-BAND (BAND2017.114)[30,31]模塊進行相關計算, 此模塊已引入相對論效應, 所用基組為全電子高精度基組, 并具有并行效率高的優勢, 可用于計算具有較多核外電子的稀土合金體系. 對體系進行幾何優化和單點能計算時, 參數設置為: 基組選用TZP, 泛函取廣義梯度近似(GGA-PBE)[32], 布里淵區K點取5×5×5, 能量收斂標準為10–6Hartree, 力收斂標準為10–4Hartree/?.

圖1 LaFe11.5Si1.5 基合金晶體結構示意圖Fig. 1. Schematic image of the crystal structure of LaFe11.5Si1.5-based alloy.

2.2 實驗方法

為了驗證磁相變溫度的估算結果, 除了與部分文獻報道結果相對比外, 還制備了三種合金成分進行了實驗研究. 在實驗中所用的原材料La, Co,Mn, Fe 和Si 的純度均為99.9%, 按LaFe11.5Si1.5,LaFe11.25Mn0.125Co0.125Si1.5和LaFe11Mn0.375Co0.125Si1.5化學配比配料后, 將原材料放入充有高純氬氣的電弧爐中, 反復熔煉以保證合金均勻. 經熔煉所得的鑄錠樣品封在高真空的石英管中, 在1373 K溫度下退火7 d 后將樣品快速淬入冰水混合物中.利用美國Quantum Design 公司的VersaLab 測試了所得樣品的熱磁曲線. 測量時, 測試模式選擇“掃場模式”, 變溫速率為1.5 K/min, 所加外場為500 Oe. 樣品的熱磁曲線如圖2 所示, 所對應的磁相變溫度定義為dM/dT的極值.

圖2 LaFe11.5–x–yMnxCoySi1.5 合金熱磁曲線; 插圖是dM/dT曲線Fig. 2. Thermomagnetic curves of LaFe11.5 – x -yMnxCoySi1.5 alloys, inset is the dM/dT.

3 結果與討論

3.1 LaFe11.5Si1.5 合金磁相變溫度的估算

首先對具有不同晶格常數的LaFe11.5Si1.5合金體系進行幾何優化. 通過擬合E-a曲線可以確定體系能量最低時的晶格常數a0= 11.453 ?, 這與相應的實驗值11.464 或11.475 ?[33,34]之間的誤差不超過0.2%; 然后對該晶格常數下的體系進行加U幾何優化得到最終LaFe11.5Si1.5結構; 最后結合平均場理論估算磁相變溫度, 計算體系鐵磁態和反鐵磁態的單點能. 由于LaFe11.5Si1.5基合金為強關聯體系, 因此需要對La-d 軌道進行加U處理[35].通過對多個U值的測試, 發現當U= 0.39 eV 時估算得到的LaFe11.5Si1.5磁相變溫度為191.4 K,與實驗報道的183.0—198.0 K[33,34,36]非常接近, 與實驗值204.0 K (圖2)也僅有6%的誤差.

3.2 Co, Mn, Ni, Al 摻雜對LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響

基于上述計算參數, 利用高通量第一性原理計算研究了Co, Mn, Ni 和Al 等元素摻雜以及Fe 缺位對LaFe11.5Si1.5合金體系磁相變溫度的影響. 首先研究了LaFe11.5–xTxSi1.5(T= Co, Mn, Ni, Al)等單摻合金體系的磁相變溫度. 通過比較摻雜原子分別占據FeI或FeII位時體系的單點能, 發現所有的摻雜元素傾向于占據FeII位. 當用Mn 元素替代Fe 時, 隨著Mn 含量的升高, 估算出的磁相變溫度隨之降低, 與實驗趨勢相符[37]. 當x為0.125時, 估算得LaFe11.375Mn0.125Si1.5的磁相變溫度為179.1 K, 與之前實驗報道的具有相似成分的LaFe11.4Mn0.1Si1.5材料的磁相變溫度181.0 K 接近[37]. 隨著Mn 含量增加到x= 0.25, 估算LaFe11.25Mn0.25Si1.5的磁相變溫度為167.8 K, 非常接近文獻報道的實驗值168 K[37]. 當單摻雜Co 和Ni 元素時, 體系的磁相變溫度隨著摻雜量的增加而升高, 與實驗報道的趨勢一致[38]. 在利用Ni 進行摻雜, 當y取0.125時, 估算得到的LaFe11.375Ni0.125Si1.5的磁相變溫度為192.3 K, 接近文獻報道的具有相近成分LaFe11.385Ni0.115Si1.5的實驗值195.0 K[38].

在上述工作的基礎上, 研究了多元合金La Fe11.5?x?yMnxCoySi1.5, LaFe11.5?x?yMnxAlySi1.5,LaFe11.5?x?yMnxNiySi1.5和 LaFe11.5?x?yMnxNiyCo0.125Si1.5體系 (x= 0, 0.125, 0.25, 0.375;y= 0,0.125)的磁相變溫度并構筑了成分與磁相變溫度相圖. 對于Mn, Co 共摻雜的LaFe11.5?x?yMnxCoySi1.5體系, 構筑的成分-磁相變溫度相圖如圖3(a)所示.當x= 0,y= 0.125 時, 體系磁相變溫度從LaFe11.5Si1.5的191.4 K 提高到192.6 K. 保持Co 含量y=0 或0.125 不變, 此時體系的磁相變溫度隨Mn 含量的增加而逐漸降低. 為了驗證Mn, Co 共摻雜體系中估算磁相變溫度的準確性, 對x取0.125 和0.375時所對應成分LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5的磁相變溫度進行了實驗驗證. 如圖2 所示, 當x= 0.125或0.375 時, 實驗測量所得到的磁相變溫度分別為200.0 或170.0 K, 與理論估算的179.6 (x= 0.125)或157.7 K (x= 0.375)的誤差分別為10.2%和7.2%.

圖3 合金體系相變溫度相圖(a) LaFe11.5–x-yMnxCoySi1.5; (b) LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5; (c) LaFe11.5–x–yMnxNiySi1.5; (d) LaFe11.375–x-y MnxNiyCo0.125Si1.5Fig. 3. The phase diagrams of phase transition temperature: (a) LaFe11.5–x-yMnxCoySi1.5; (b) LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5; (c) LaFe11.5–x–y MnxNiySi1.5; (d) LaFe11.375–x-yMnxNiyCo0.125Si1.5 alloys.

在LaFe11.5Si1.5合金中同時摻雜Mn 和Al 原子, 估算LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5體系的磁相變溫度并給出了磁相變溫度隨成分變化的相圖. 如圖3(b)所示, 隨著Al 和Mn 的摻入, 體系的磁相變溫度逐漸降低, 在LaFe11Mn0.375Al0.125Si1.5體系中出現了磁相變溫度最低值134.2 K. 緊接著, 研究了LaFe11.5–x-yMnxNiySi1.5合金體系的磁相變溫度. 根據如圖3(c)所示的成分-磁相變溫度相圖可以看出, 當Mn 含量一定時, Ni 的摻入提高了體系的磁相變溫度. 而當Ni 含量一定時, 體系的磁相變溫度則隨Mn 含量的增加逐漸降低. LaFe11.5–x-yMnxNiySi1.5體系的磁相變溫度最高和最低值分別為192.3 和144.4 K. 進一步地, 本研究小組研究了Mn, Ni 和Co 三元共摻體系LaFe11.375–x-yMnxNiyCo0.125Si1.5, 其成分-磁相變溫度相圖如圖3(d)所示. 隨著Mn 含量的增加, 磁相變溫度呈下降趨勢;而隨著摻雜Ni 含量增加, 體系磁相變溫度逐漸升高, 在LaFe11.25Ni0.125Co0.125Si1.5中磁相變溫度達到最高值192.8 K.

3.3 Fe 缺位對LaFe11.5Si1.5 基合金體系磁相變溫度的影響

元素缺位也是一種有效調控磁相變溫度的手段[39,40]. 本研究組研究了Fe 缺位對LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響. 如前所述, 在LaFe11.5Si1.5中, 每個晶胞中有92 個Fe 原子, Fe 可以占據FeI或FeII位. 當缺失1 個Fe 原子, 分別對FeI或FeII缺位時體系的能量進行對比, 發現相同缺失濃度下, FeI缺失時體系的能量較低. 所以在下面的計算中, 將FeI位設為Fe 的缺失位點. 當不摻雜任何元素, FeI位缺失一個Fe 原子時, LaFe11.375Si1.5的磁相變溫度為160.0 K, 與LaFe11.5Si1.5的191.4 K相比有所下降. 進一步地, 對FeI位缺失一個Fe 原子時多元摻雜合金體系LaFe11.375?x?yMnxNiySi1.5,LaFe11.375?x?yMnxCoySi1.5, LaFe11.25?x?yMnxNiyCo0.125Si1.5及 LaFe11.25?x?yMnxCoyNi0.125Si1.5的磁相變溫度進行了估算. 如圖4 所示, 在FeI位缺失一個Fe 原子時, 摻雜Mn, Co 和Ni 時體系的磁相變溫度變化的總體趨勢與不缺位時類似.

圖4 合金體系相變溫度相圖(a) LaFe11.375–x–yMnxNi ySi1.5; (b) LaFe11.375–x–yMnxCoySi1.5; (c) LaFe11.25–x–yMnxNiyCo0.125Si1.5;(d) LaFe11.25–x–yMnxCoyNi0.125Si1.5Fig. 4. The phase diagrams of phase transition temperature: (a) LaFe11.375–x–yMnxNi ySi1.5; (b) LaFe11.375–x–yMnxCoySi1.5; (c) LaFe11.25–x–y MnxNiyCo0.125Si1.5; (d) LaFe11.25–x–yMnxCoyNi0.125Si1.5 alloys.

這樣, 通過高通量第一性原理計算的方法估算了Co, Mn, Ni 和Al 等元素摻雜以及Fe 缺位時LaFe11.5Si1.5基合金體系的磁相變溫度, 為實驗上篩選具有合適磁相變溫度的La(Fe,Si)13基磁制冷材料提供了技術支持.

3.4 PDOS 分析及Fe 磁矩變化

磁制冷材料磁矩的大小是影響其磁熵變值的一個重要因素. 為了研究Al, Co, Mn, Ni 等元素摻雜對LaFe11.5Si1.5合金體系磁矩的影響, 分別計算了LaFe11.375T0.125Si1.5體系投影態密度(PDOS)和元素摻雜后Fe 的磁矩.

圖5 為LaFe11.375T0.125Si1.5體系的PDOS分布. 從圖5(a)中可以看出, 當摻入原子Al 時,Al 自旋向上(正)和自旋向下(負)的PDOS 值幾乎是對稱的, 因此Al 沒有磁性. Al-p 主要在–10—–5 eV, 對PDOS 有貢獻. 雖然Al-p 對體系PDOS的貢獻很小, 但是Al-p 與Fe-d 的PDOS 峰一一對應, 表明Al-p 與Fe-d 有一定的雜化. 在費米能級附近, Fe-d 自旋向上電子主要占據價帶, Fe-d 自旋向下電子幾乎均勻分布于價帶和導帶. Fe-d 自旋向上和向下電子PDOS 的不對稱分布使得FeI和FeII的平均磁矩分別為1.716μB/FeI和2.150μB/FeII,與計算得出的LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的平均磁矩1.758μB/FeI和2.179μB/FeII相比有所減小.

當摻雜Co 原子時, 發現費米能級附近電子自旋向上電子態密度主要分布在價帶, 并且PDOS主要由Co-d 與Fe-d 共同貢獻且二者PDOS 峰耦合很好; Fe 自旋向下電子態密度幾乎均勻分布在費米能級兩側的價帶和導帶, 而Co-d 軌道自旋向下PDOS 值相對Fe-d 向價帶方向有明顯的移動,導致Co-d 與Fe-d 的PDOS 耦合較差(圖5(b)). Fe-d自旋向上和向下的PDOS 值分布明顯不對稱, 計算得出FeI和FeII的平均磁矩分別為1.758μB/FeI和2.174μB/FeII, 相比于摻Al 體系, Co 摻雜體系中FeI和FeII的平均磁矩都有所增大, 與LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩幾乎一致.

Mn 原子摻雜相比于Co 和Al 的摻雜, 情況有所不同. 如圖5(c)所示, Mn-d 的PDOS 峰相對于Fe-d 向右偏移, 并且自旋向上電子態密度最高峰出現在費米能級處, Mn-d 與Fe-d 耦合較強, 峰值一一對應; 而在能量為–5.00—0.25 eV, Mn-d 與Fe-d 自旋向下的PDOS 雜化增強; 能量高于0.25 eV時, PDOS 主要由Mn-d 貢獻, 且與Fe-d 耦合變差. Fe-d 自旋向上和向下的PDOS 值分布更加不對稱, 導致FeI和FeII的平均磁矩分別為1.773μB/FeI和2.188μB/FeII, 與LaFe11.375Co0.125Si1.5相比, 磁矩進一步增加, 相比于LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩1.758μB/FeI和2.179μB/FeII也有所增加.摻雜Ni 時, LaFe11.375Ni0.125Si1.5合金的PDOS分布與摻Co 時相似(圖5(d)). 相比于Co-d 的PDOS分布, 自旋向下Ni-d 的PDOS 峰明顯向左偏移,導致自旋向上與向下PDOS 分布比較對稱. Fe-d的PDOS 存在明顯的不對稱分布, 估算LaFe11.375Ni0.125Si1.5合金中Fe 的磁矩分別為1.743μB/FeI和2.175μB/FeII, 相比于LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩有所減小.

圖5 LaFe11.5–xTxSi1.5 (T = Al, Co, Mn, Ni)合金體系的PDOS 圖Fig. 5. The PDOS of LaFe11.5–xTxSi1.5 (T = Co, Mn, Ni, Al) alloys.

從上述結果可以得出, 相比于LaFe11.5Si1.5體系, 摻雜Ni 和Al 時FeI和FeII磁矩稍微減小; 摻雜Co 時FeI和FeII磁矩幾乎不變, 只有摻入Mn時磁矩才有所增加. 進一步地, 對多元摻雜LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5合金體系的磁矩進行了計算, 研究了該體系中Fe 磁矩隨Mn 含量增加的變化趨勢.如圖6 所示, 隨著Mn 含量增加, 每個FeI和FeII原子的磁矩都受到不同程度的影響, 平均磁矩都有所增加, 由1.758μB/FeI和2.179μB/FeII(x=0) 分別增加到1.802μB/FeI和2.213μB/FeII(x=0.375).

圖6 LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5 合金體系中Fe 的磁矩Fig. 6. The magnetic moment of Fe atom in LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5 alloys.

4 結 論

利用高通量第一性原理計算研究了Co, Mn,Ni, Al 及Fe 缺位摻雜對LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響. 首先估算單摻體系的磁相變溫度并與文獻報道的實驗結果進行對照, 發現計算方法有較高的準確性; 然后對多元摻雜的LaFe11.5Si1.5基合金體系進行了高通量第一性原理計算, 結果表明, Mn 和Fe 缺位的摻入使得體系磁相變溫度降低, 而摻雜Co 和Ni 可以提高體系的磁相變溫度;摻雜Mn 時可以提高Fe 的磁矩. 根據計算給出的LaFe11.5Si1.5基合金體系中的成分-磁相變溫度相圖, 可以在109.4—192.8 K 寬的溫度范圍內選擇合適的合金成分. 高通量第一性原理計算可以降低研究成本, 提高科研效率, 為后續實驗選取合適的磁制冷材料提供研究基礎和技術支持.

本文的數值計算是在南京大學高性能計算中心的計算機集群上完成的, 感謝南京大學高性能計算中心提供計算平臺.