金納米粒子修飾氧化銦錫陽極的高效率紅光鈣鈦礦發光二極管*

許青林 項婷 徐偉 李婷 吳小龑李巍 邱學軍 陳平?

1) (西南大學物理科學與技術學院, 重慶 400715)

2) (中國工程物理研究院流體物理研究所, 高能激光科學與技術重點實驗室, 綿陽 621900)

3) (廣東藥科大學, 廣東省光與健康工程技術研究中心, 廣州 510315)

(2021 年3 月15 日收到; 2021 年6 月14 日收到修改稿)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦(metal halide perovskites,MHPs)的通式為ABX3, 其中A為正一價的有機或金屬陽離子, 如 CH3NH+3, CH (NH2)+2, Cs+;B是正二價金屬陽離子, 如Pb2+, Sn2+;X是鹵素陰離子Cl–, Br–, I–. 由于具有溶液易加工[1]、低陷阱密度[2]、高色純度[3]、高熒光量子產率[4]和可調的顏色發射[5], MHPs 在發光二極管(light emitting diode, LED)中顯示出巨大的潛力. 在短短6—7 年中, 鈣鈦礦發光二極管(perovskite light emitting diode, PeLED)的最大外量子效率(maximum external quantum efficiency, EQEmax)已經從最初的不到1%[6], 迅速超過了20%[7]. 綜合之前的研究工作, 科學家們主要從鈣鈦礦成分設計[8-10], 器件結構優化[11-14]以及發光機理研究[15-17]三個方面來提升PeLED 的性能.

在器件結構優化方面, 將金屬 (通常是金或銀) 納米結構應用到PeLED 中是提升器件效率的一種重要手段[11,12,13,18]. 這些納米結構主要包括納米粒子(nanoparticles, NPs)[11]和納米棒(nanorods,NRs)[19]. 器件效率的提高主要來自于金屬納米結構產生的光學效應或電學效應, 包括局部表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)[12]、增強薄膜的電學輸運[13]、表面微腔效應[20]、光散射效應[21,22]等. 盡管具有這些優勢, 但是裸露的金屬納米結構不能與鈣鈦礦發光層直接接觸, 因為在金屬/發光層的界面上會發生嚴重的非輻射復合亮度猝滅[23]. 為了避免這種能量損失,人們提出了兩種策略. 一種是用SiO2包覆金屬納米粒子結構表面, 形成NPs@SiO2間隔層結構[23,24].盡管惰性的SiO2具有良好的化學穩定性, 并且對發射層的光學性能影響很小, 但是SiO2的絕緣性會阻礙鈣鈦礦發光層中的載流子的傳輸[24]. 而且,NPs@SiO2的合成相對NPs 更加復雜[23-25]. 另一種策略是將金屬納米結構混合到空穴傳輸層(hole-transport layer, HTL)[13,26,27]或電子傳輸層(electron-transport layer, ETL)[12]中. 例如, 在我們先前的工作中, 將金納米顆粒(gold nanoparticles,Au NPs)水溶液與HTL 材料:聚(3, 4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(poly(3, 4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)按一定體積比混合, 成功應用于綠光MAPbBr3[13],CsPbBr3[26]和藍光CsPbBrxCl3–x[27]PeLED 中, 并都獲得了EQEmax的提升. 但是, 該方法的缺點在于: 1) PeLED 中Au NPs 的密度難以控制, 這是由于當PEDOT:PSS 體積比下降時, 裸露的Au NPs 會暴露在PEDOT:PSS 層的表面[13,23]; 2) 親水的PEDOT:PSS 不適合用作高效PeLED 的HTL[28], 這是因為PEDOT:PSS 的酸性會腐蝕氧化銦錫 (indium tinoxide, ITO) 電極; 同時,PEDOT:PSS/鈣鈦礦發光層界面的缺陷態密度很高. 為了克服這些問題, 本文采用靜電吸附方法將Au NPs 直接修飾在ITO 陽極上. 然后, 將聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole), PVK)作為HTL 沉積在Au NPs 修飾的ITO 上, 并用于制備高效率的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1紅光PeLED. 與以前的工作相比, 本文通過靜電吸附沉積Au NPs 顆粒的優勢在于: 1) 疏水的PVK 比親水的PEDOT:PSS 更適合作PeLED 的HTL[28,29]; 2) 粒徑大小均勻的Au NP 可以很均勻地分散在ITO的頂部, 并完全嵌入到約35 nm PVK 層中, 避免Au NPs 與鈣鈦礦層直接接觸; 3) 通過吸附時間可以容易地控制ITO 上Au NPs 的密度[25]; 4) (NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦發光層中的電荷傳輸不受Au NPs 的影響. 經過Au NPs 修飾后, (NMA)2Csn–1PbnI3n+1紅光PeLED 的最大亮度(maximum luminance,Lmax)從約5.2 增加到約83.2 cd/m2,EQEmax從約0.255%增加到6.98%. 器件熒光發射(photoluminescence, PL)光譜和角度相關的發射曲線證實Au NPs 提高器件效率的主要原因是微腔效應引起的光耦合出光效率的提高. 考慮到鈣鈦礦的折射率普遍比有機半導體材料的高[30,31], 因此PeLED 中的耦合出光效率要低于傳統的有機發光二極管(organic light emitting diode, OLED).本工作揭示了Au NPs 在提升PeLED 耦合出光效率的新功能, 即在Au NPs 修飾的ITO 電極和鋁電極之間形成諧振腔, 并通過調控諧振腔厚度, 使得透射光與反射光之間形成耦合增強, 從而提升器件耦合出光效率. 相比于Miao 等[32]報道的頂發射微腔結構Au/ZnO/PEIE/MQW-Pero/TFB/ MoO3/Au, 本文所采用的金屬材料以及相關結構具有如下優勢. 1) 器件電極均勻性高. 本文采用靜電吸附沉積的金納米顆粒均勻性非常高. 而在頂發射微腔結構中, 為保證光出射, 需將其中的一側金電極長的很薄 (通常<20 nm) . 由真空鍍膜生長得到的金電極容易產生無規則的島狀分布, 因此破壞了電極的均勻性. 2) 器件電學性能不受影響. 本文采用靜電吸附沉積的金納米顆粒不會改變ITO 的功函數,因此不影響器件中的空穴注入效率. 而在頂發射微腔結構中, 直接將高功函數的金(Wf≈5.2 eV)與低功函數的氧化鋅(Wf≈4.2 eV)一同作為電子注入層, 產生了一定的能級失配[33]. 3) 降低材料工藝成本. 本文采用靜電吸附方法沉積金納米顆粒, 相比于頂發射微腔結構需要用到真空鍍膜的辦法熱蒸鍍金電極, 不論從材料還是工藝上, 都節約了成本.

2 實 驗

2.1 Au NPs 合成與吸附

實驗采用Frens 法[25]制備了粒徑約為20 nm的水溶性Au NPs. 所用藥品包括: 聚二甲基二烯丙基氯化銨(poly dimethyl diallyl ammonium chloride, PDDA)(Aladdin, 質量含量約為20%),氯金酸(HAuCl4) (Macklin, 48%—50% Au basis)二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O) (國藥集團化學試劑有限公司, 純度≥99.5%).

使用文獻[25]中描述的方法完成Au NPs 在ITO 上的靜電吸附. 首先, 將經過氧等離子體處理的ITO 基板浸入質量含量約為0.5%的PDDA 去離子水溶液中, 使它們帶上正電. 然后, 將PDDA 覆蓋的ITO 基板浸入已制備的Au NPs 水溶液中. Au NPs 的表面與檸檬酸鹽直接接觸, 它們可以通過靜電相互作用自組裝到ITO 基板上[25]. 進一步通過靜電吸附時間, 控制ITO 表面上Au NPs 的密度.

2.2 溶液制備

將NMAI (西安寶萊特, 純度>99%) , PbI2(Alfa Aesar, 純度>99.99%) , CsI (Alfa Aesar, 純度>99.99%) , 按照2∶1∶2 的摩爾比溶解在N,N-二甲基甲酰胺 (N, N-dimethylforamide, DMF)溶劑中 (成都市科隆化學, 純度≥99.5%, 色譜純) ,在室溫下攪拌10 h 后形成質量含量約為10%的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1溶液. PVK 溶解在氯苯(chlorobenzene, CB) (阿拉丁, 純度> 99.9%, 色譜純) 溶液中過夜攪拌形成約100 mg/mL 前驅體溶液. 采用旋涂和熱蒸發工藝制備PeLED, 器件結構為ITO/Au NPs/PVK/(NMA)2Csn–1PbnI3n+1/1, 3, 5 三 (3- (3-吡啶基) 苯基) 苯 (1, 3, 5-Tri(mpyrid-3-yl-phenyl)benzene, TmPyPB)/Liq/Al, 其中ITO 為陽極, PVK 為空穴傳輸層 (2000 r/min,60 s) , (NMA)2Csn–1PbnI3n+1為發光層 (3500 r/min,60 s) , TmPYPb 為電子傳輸層, Liq/Al 為陰極.PeLED 的有效面積約為6 mm2. 制備完成后, 在手套箱 (水和氧的體積分數均小于1.0×10–6) 中進行封裝.

2.3 表征與測試

Au NPs 水溶液的吸收譜由島津紫外分光光度計 (Shimadzu UV-2600) 測得, 鈣鈦礦薄膜的熒光光譜和角度強度分布由光纖光譜儀 (海洋光學USB2000+) 和405 nm 激光器 (LSR405CPD-400)組成的系統測得; 鈣鈦礦薄膜的表面形貌由掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)(JEOL, JSM-7100F) 觀察獲得; PVK 層均方根粗糙度由原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM) (Bruker, Innova) 測得; 鈣鈦礦薄膜結晶狀況由X 射線粉末衍射儀 (X-ray diffraction, XRD)(Bruker, D2PHASER) 得到; 鈣鈦礦薄膜的熒光壽命 (photoluminescence lifetime, PL lifetime) 由時間分辨熒光光譜 (edinburgh instruments, Life-Spec-II) 得到. PeLED 的電流-亮度-電壓 (current density-uminance-voltage,J-L-V) 特性曲線由Keithley2400 精密電源和亮度計 (KONICA, LS-110)共同測得; PeLED 的電致發光 (electroluminescence, EL) 光譜由PR670 光譜光度計采集;ITO 表面的功函數由紫外光電子能譜 (ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) (Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) 測得. 上述所有測量,都是在室溫大氣環境中進行.

3 實驗結果與討論

3.1 有/無Au NPs 修飾的J-L-V 特性

圖1(a)展示了約15 min 靜電吸附的Au NPs修飾的ITO 基板的SEM 圖像. 可以看出, Au NPs 呈球形并均勻分布在ITO 的頂部, 密度δ約為71.8 μm–2. Au NPs 修飾的PeLED 的器件結構如圖1(b)所示. PVK 層的厚度控制在約35 nm,以確保Au NPs 完全嵌入HTL 中. 此外, 在圖S1(附加材料) 中比較了有、無Au NPs 的PVK 層的AFM 圖像. 在Au NPs 加入前后, PVK 的表面幾乎保持相同. 對于有、無Au NPs 修飾的PVK, 粗糙度分別約為0.31 和0.34 nm. 這種光滑的表面有利于形成高質量的鈣鈦礦薄膜.

有、無Au NPs 修飾的PeLED 的J-L-V特性如圖1(b)—(d)所示. 圖1(b)中的J-V特性顯示有、無Au NPs 修飾PeLED 的電流密度曲線幾乎重疊. 這表明Au NPs 可能不會改變器件的電學性能. 與J-V特性不同, Au NPs 會明顯改變L-V特性. 如圖1(c)所示, Au NPs 修飾的PeLED 的Lmax約為83.2 cd/m2, 與無Au NPs 的PeLED 相比 (Lmax約為5.2 cd/m2) 提高了近16 倍. 同時,PeLED 的啟亮電壓 (定義為1 cdm–2亮度下的驅動電壓) 在Au NPs 修飾后從約5.0 V 降低至約3.0 V. 圖1(d)顯示了有、無Au NPs 修飾的PeLED的EQE-V特性. 其中EQE 是通過電流效率和EL 譜共同確定, 具體計算方法見參考文獻[34].Au NPs 修飾的PeLED EQEmax約為6.98%, 而未被Au NPs 修飾的EQEmax僅約為0.225%. 在約6 V驅動電壓下的EL 譜如圖1(e)所示, Au NPs 修飾的EL 譜峰位約為674 nm, 相對于未被Au NPs修飾的EL 譜峰位 (約672 nm) 發生了2 nm 的紅移.相似的J-V特性但增強的L-V和EQE-V特性表明, Au NPs 增強器件的光學性能而非增強器件的電學性能.

圖1 (a) 15 min 靜電吸附的Au NPs 修飾的ITO 表面的SEM 圖像和Au NPs 修飾的PeLED 結構示意圖, 插圖展示了Au NPs 和PDDA 分子式; 有、無Au NPs 修飾的PeLED 的(b)電流密度-電壓 (J-V) 曲線, (c)亮度-電壓曲線 (L-V) , (d)外量子效率( EQE-V) 曲線以及 (e) 約6 V 下的EL 譜Fig. 1. (a) SEM image of the Au NPs modified ITO with 15 min electrostatic adsorption and schematic diagram of the device structure of Au NPs modified PeLED, the insets show the Au NPs and the molecular structure of PDDA; (b) the J-V curve, (c) the L-V curve, (d) EQE-V curve of PeLEDs with and without Au NPs modification, (e) EL spectrum of PeLEDs with and without Au NPs modification working at about 6 V.

3.2 Au NPs 修飾器件光學性能提升機制

從Au NPs 對薄膜形貌、鈣鈦礦結晶、電學和光學性能三方面的影響, 對Au NPs 提升器件效率的機制進行探究. 首先, 對有、無Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦薄膜形貌進行SEM表征, 如圖2(a)和圖2(b). 可以看到(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦量子點的晶體尺寸約為5.6 nm,且都形成了幾乎沒有孔洞的均勻致密的一層薄膜,薄膜的覆蓋率幾乎都達到了100%. 因此, 引入Au NPs 對(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦成膜幾乎沒有影響.

其次研究Au NPs 對鈣鈦礦結晶的影響. 圖2(c)和圖2(d)中展示了有、無Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦層θ ?2θ的XRD 圖譜. 我們發現, 二者不僅在10.4°, 14.9°, 21.8°, 25.2°, 29.9°,30.9°, 35.8°和51.1°出現了相同的衍射峰, 分別對應于(101), (100), (110), (111), (200), (303), (211)和(323)晶面[35,36,37], 而且信號強度幾乎沒有改變.因此, 認為Au NPs 沒有影響鈣鈦礦的結晶性.

再者, 為了確認Au NPs 對PeLED 電學性能的影響, 對有、無Au NPs 修飾的ITO進行了UPS測試, 如圖2(e)所示. 圖2(e)表明, 加入Au NPs后, ITO 的UPS 上升沿和下降沿重合的較好. 由此得到Au NPs 修飾前后, ITO 的功函數分別約為4.75 和4.92 eV. 因此, 推斷Au NPs 對于ITO的空穴注入幾乎沒有影響.

圖2 有、無Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 鈣鈦礦薄膜 (a), (b) SEM 圖; (c) XRD 圖; (d), (e) UPS 圖; (f)單空穴器件的J-V 曲線; (g) Au NPs 溶液的吸收譜和有、無Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 鈣鈦礦層的PL 發射譜; (h)有、無Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 薄膜PL lifetime 曲線Fig. 2. SEM images of (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film (a) with and (b)without Au NPs; (c) XRD patterns of (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without Au NPs; (d), (e) UPS characterizations of (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without Au NPs; (f) J-V curves of hole-only devices with and without Au NPs; (g) the absorption spectra of the Au NPs solution and the PL spectrums of the(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without Au NPs; (h) PL lifetime decay curve of the (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without the Au NPs.

為了進一步確認Au NPs 對空穴注入、傳輸的影響, 制備了單空穴器件(ITO/PVK/(NMA)2Csn–1PbnI3n+1/4, 4′, 4′′-三(咔唑–9-基)三苯胺(4, 4′,4′- tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine, TCTA)/Al),并測試了J-V曲線, 如圖2(f)所示. 從圖2(f)中可以看出, Au NPs 修飾的器件的J-V同未加入Au NPs 的J-V曲線十分接近. 因此, 驗證Au NPs 確實對PeLED 電學性能沒有顯著的影響.

最后, 研究了Au NPs 對光學性能的影響. 首先探究Au NPs 的LSPR 對于熒光提升的貢獻. 由于LSPR 效應的作用程度取決于電偶極與等離激元耦合共振峰位與發光層發射峰位的交疊程度[13,27].因此, 對比了金納米溶液的吸收譜和(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦層的PL 發射譜, 如圖2(g)所示.從圖2(g)中可知, Au NPs 的共振吸收峰位于約520 nm 處, 而發光層(NMA)2Csn–1PbnI3n+1的熒光發射譜峰位約在676 nm. 兩者交疊程度很小, 因此LSPR 效應對紅光的作用很小.

進一步研究了Au NPs 對(NMA)2Csn–1PbnI3n+1薄膜PL lifetime 的影響, 如圖2(h)所示. 得到的PL lifetime 曲線通過以下公式進行三段擬合[29]:

其中I為熒光強度;τ1,τ2和τ3分別為各衰減項的壽命;A1,A2和A3分別為三部分衰減項的比例權重,χ2表示擬合方差. 擬合參數如表1 所列.

表1 有、無Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 鈣鈦礦薄膜的熒光壽命擬合參數Table 1. Fitting parameters for PL lifetimes of the (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 films with and without Au NPs.

PL lifetime 的平均壽命τavg可由下面公式計算得到:

有Au NPs 的鈣鈦礦薄膜的τavg約為9.62 ns,而沒有Au NPs 的鈣鈦礦薄膜的τavg約為8.74 ns,兩者PL lifetime 十分接近. 理論上, LSPR 效應會加速激子的輻射躍遷速率, 會導致熒光壽命減短[13].然而, 本工作中Au NPs 并沒有顯著改變鈣鈦礦薄膜的PL lifetime, 所以這里LSPR 效應不是引起發光增強的主要機制.

3.3 微腔效應及其原理驗證

預測Au NPs 引發的微腔效應是(NMA)2Csn–1PbnI3n+1器件發光增強的主要機制. 在器件中,Al 膜可以看作全反射鏡, Au NPs 修飾的ITO 為部分反射鏡, 如圖3(a)所示. 于是, 在部分反射鏡(Au NPs 修飾的ITO) 和全反射鏡 (Al) 之間可以形成光學微腔. 光在此微腔結構中多次反射, 透射光 (實線) 與反射光 (虛線) 相互干涉, 并在滿足一定條件下達到諧振. 微腔的諧振效果與發光波長、材料折射率以及腔體的光學長度密切相關[20]:

圖3 (a) 諧振腔結構示意圖; (b) PL 發射強度隨TmPYPb 厚度的變化曲線; 有、無Au NPs 修飾的PeLED 器件在不同TmPYPb 厚度 (650, 1150 ?) 時的(c) PL 發射譜和(d) PL 強度隨角度變化曲線Fig. 3. (a) Schematic diagram of the micocavity structure; (b) the simulated evolution of PL intensity with TmPYPb thickness;(c) the PL spectrums and (d) the angle dependent of PL intensities of the PeLEDs with and without Au NPs at different TmPYPb thicknesses of about 650 and 1150 ?.

θi取0°, 器件各層厚度和折射率如表2 所列. 基于(5)式, 由MatLab 模擬得到微腔發射強度隨TmPYPb 厚度的變化關系如圖2(b)所示. 該結果顯示, 該諧振腔的第一個TmPYPb 諧振厚度約為1150 ?.

表2 各層光學折射率及其厚度總結Table 2. Summaries of optical refractive index and thickness of each layer.

圖3(c)展示了有、無Au NPs 修飾器件在不同TmPYPb 厚度 (650, 1150 ?) 下的PL 光譜.首先, 在Au NPs 修飾的器件中, TmPYPb 厚度為1150 ?的器件PL 強度相對于650 ?更強. 其次, 在TmPYPb 厚度為1150 ?條件下, Au NPs修飾的器件PL 光譜較無Au NPs 修飾的器件發生了約3 nm 的紅移. 而在無Au NPs 修飾的器件中, TmPYPb 厚度幾乎不會影響PL 光譜的強度與峰位. 這些證據與先前的文獻[38]相吻合, 證明器件存在微腔效應.

為了進一步驗證微腔效應, 我們測量了PL 強度在不同角度下的分布, 如圖3(d)所示. 在非諧振腔條件下 (無Au NPs 器件和TmPYPb 厚度為650 ?的有Au NPs 修飾器件) PL 強度在0°最大,且隨著角度的增大PL 強度逐漸減弱, 并在±90°達到最小值, 該變化規律遵循朗伯分布 (Lambertian profile) . 但是, 在1150 ?厚度的TmPYPb 有Au NPs 修飾的器件中, PL 強度隨角度的增大呈現出先變大后變小, 且衰減明顯. 以上現象與微腔中的PL 隨角度分布的結果吻合[32]. 于是再次證明, Au NPs 此處的主要效應為微腔效應.

3.4 準二維鈣鈦礦的組分比例對微腔效應的影響

由于準二維鈣鈦礦的組分比例會直接影響材料和器件的發光性能[39], 因此討論了NAMI:CsI:PbI2組分比例對微腔效應的影響. 首先, 由于 (NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦發光材料沒有改變, 因此材料的折射率ni沒有變化. 其次, 臺階儀的測試結果表明, 鈣鈦礦薄膜厚度約為35 nm, 并且幾乎不會隨NAMI:CsI:PbI2組分比例改變而改變 (見表S1,(附加材料) ) , 因此腔體的光學長度di認為沒有發生改變. 于是, 本文主要討論NAMI:CsI:PbI2組分比例改變對發光波長λ的影響. 首先, 保持NAMI比例不變, 改變CsI:PbI2組分比例. 如圖S2 (附加材料)所示, 在405 nm 連續激光照射下, 當二者比例從1∶1.8 增加到1∶2 時, PL 光譜除了PL 強度發生改變, 發光峰位λ始終位于約680 nm, 沒有發生移動. 在這種情況下, 依舊滿足微腔的諧振條件.當二者比例從1∶2 繼續增加到1∶2.2 時, PL 光譜產生了顯著的紅移, 發光峰位λ從約680 nm 紅移至約687 nm. 此時, 微腔的諧振條件不再滿足. 為了驗證以上論述, 我們測試了不同CsI:PbI2組分比例下, PL 強度隨角度變化曲線, 如圖S3 (附加材料)所示. 結果表明, PL 強度隨角度分布關系在2∶1∶1.8, 2∶1∶2 比例呈現出十分類似的變化趨勢,即PL 強度隨角度的增大先變大后變小, 且衰減明顯. 該結果證明, 金納米顆粒修飾ITO 的策略依舊有效, 可以通過微腔效應增強熒光發射. 而在2∶1∶2.2比例下, PL 強度隨角度變化曲線遵循的是朗伯分布 (Lambertian profile) . 該結果證明, 改變NAMI比例將使得金納米顆粒修飾ITO 的策略失效, 此時微腔效應減弱.

類似的研究方法應用于改變NAMI 的比例:保持CsI:PbI2組分比例1∶2 不變, 將NAMI 比例從1.8∶1∶2 提升到2.2∶1∶2. 相應的PL 光譜和PL 強度隨角度變化曲線分別如圖S4 和圖S5 (附加材料) 所示. 當NAMI 比例較低 (1.8∶1∶2) 時,PL 光譜有顯著的紅移, 發光峰λ位于約687 nm.此時, 不滿足微腔的諧振條件. 當NAMI 比例從2∶1∶2 提升至2.2∶1∶2 時, 發光峰λ始終位于約680 nm, 沒有發生改變. 因此, 兩種比例都滿足微腔的諧振條件.

3.5 Au NPs 密度對于器件性能的影響

在靜電吸附過程中, Au NPs 的密度可以通過ITO 在Au NPs 溶液中吸附的時間來控制[25]. 我們分別制備了約5, 15 和60 min 吸附時間的PeLED器件. 不同吸附時間下, ITO 表面Au NPs 的SEM表征如圖4(a)—(c)所示. 可以發現對應于5 min吸附時間的Au NPs 密度δ大約為48.9 μm–2. 當吸附時間延長至15 min 時, Au NPs 密度δ提升約為71.8 μm–2. 當吸附時間超過15 min 后, Au NPs開始發生團聚, 不再均勻地分布在ITO 表面. 這可能是Au NPs 之間范德瓦耳斯力作用結果. 圖4(c)展示了吸附時間約為60 min 時的ITO 表面Au NPs 分布情況. 此時, Au NPs 已經發生嚴重的團聚.

圖4 (a)—(c) 依次為5, 15 和60 min 吸附時間的Au NPs 在ITO 表面的SEM 圖像; 5, 15 和60 min PeLED 的(d) J-V 特性曲線, (e) L-V 特性曲線和(f) EQE-V 特性曲線; 5, 15 和60 min PeLED 的(g)亮度隨時間變化和(h) EQE 隨時間變化曲線; (i) 5,15 和60 min PeLED 在6 V 下的EL 譜Fig. 4. (a)-(c) SEM images of Au NPs modified ITO substrates with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively;(d)-(f) J-V , L-V and EQE-V curves for 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively; (g), (h) time evolutions of Lmax and EQEmax of PeLEDs with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively; (i) EL spectra of PeLEDs with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption working at about 6 V.

圖4(d)—(f)展示了Au NPs 密度對于器件性能的影響. 其中,J-V特性曲線如圖4(d)所示, 可以看到5 和15 min 器件的電流密度曲線接近重合. 但是, 60 min 器件的電流密度發生了顯著增大. 此外,L-V和EQE-V曲線說明, 當吸附時間小于15 min, 隨著Au NPs 密度的增加,Lmax和EQEmax不斷提高. 其中Lmax從約8.34 cd/m2提升至約83.2 cd/m2, EQEmax從約3.28%提升至約6.98%.但是, 在15 min 以后器件性能開始下降. 以約60 min 為例,Lmax從約83.4 cd/m2迅速下降至約1.88 cd/m2, 同時EQEmax從約6.98%下降至約0.012%, 如圖4(e)和圖4(f)所示. 圖4(g)和圖4(i)分別表示Lmax和EQEmax的時間衰減曲線. 可以發現對于吸附不同時間的Au NPs 的器件中, 15 min吸附時間相應的T50時間 (亮度或效率降為初始亮度的一半所經歷的時間) 分別約為187 和890 s,大于相應的5 和60 min 的T50時間. 因此, 吸附時間約為15 min 條件下的PeLED 器件的穩定性最好. 綜上所述, 我們認為吸附時間為15 min 的器件是最優器件. 吸附時間分別約為5, 15 和60 min的EL 光譜中如圖4(i)所示, 它們三個的峰位都位于約674 nm.

將吸附時間分別為5 和15 min, Au NPs 濃度對器件性能的影響歸結于器件中微腔效應的增強,由以下公式說明[20]:

其中Ttop(Tbot) 和Rtop(Rbot) 與頂部 (底部) 電極的透射率有關,φbot是底部電極中的相移;d是從發射區位置到底部電極的光學長度;λ為發光波長. 在本工作中I0(λ) 是沒有微腔效應的發射強度. 可見, 微腔效應的作用效果與電極透射率密切相關. 如圖S6 (附加材料) 所示, ITO 的透射率會隨著Au NPs 的吸附時間的增長不斷降低. 在一定程度上減小電極透射率 (即增強反射率) , 會使得諧振效果增強. 由于吸附時間約為15 min 下的Au NPs 密度比約5 min 的更高, 導致ITO 透射率的下降, 微腔效應作用增強, 于是提高了器件的光電性能. 而在長時間吸附后, Au NPs 發生團聚, 形成了島狀的Au NPs 并無法被PVK 和鈣鈦礦層完全覆蓋 (圖S7 (附加材料) ) , 最終造成了器件短路.這就是吸附時間約為60 min 的器件電流密度急劇增大,Lmax和EQEmax下降的原因.

4 結 論

總的來說, 采用靜電吸附的策略得到了Au NPs 修飾的ITO, 并應用于增強紅光(NMA)2Csn–1PbnI3n+1的PeLED 發光特性. Au NPs 修飾后PeLED 的啟亮電壓約為3 V, 最大亮度約為83.2 cd/m2, 最大EQE 約為6.98%. 該電致發光特性較無Au NPs 修飾的PeLED (啟亮電壓約為5 V,Lmax約為5.2 cd/m2, EQEmax約為0.255%)有顯著的提升. SEM, XRD 和UPS 表征以及單空穴器件的J-V特性曲線表明, Au NPs 幾乎不會影響(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦薄膜形貌、結晶和電學性能. 另外, 由于Au NPs 的表面等離子體局域共振吸收譜與鈣鈦礦層的發光譜交疊程度很小,并且鈣鈦礦薄膜的熒光壽命幾乎沒有改變, 說明Au NPs 的LSPR 效應對(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦熒光增強的貢獻很少. 進而我們對有、無Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦器件進行了PL 光譜測試和PL 強度隨角度分布測試, 證明微腔效應是導致(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦熒光增強的主要機制. 最后, 對Au NPs 密度對PeLED 性能的影響進行了探究, 發現15 min 吸附時間是最優條件. 本工作首次將Au NPs 應用于(NMA)2Csn–1PbnI3n+1的紅光PeLED, 制作工藝簡單可靠, 為將來進一步探索低成本、高效率的PeLED 提供了一種可行的研究思路和重要的實驗依據.