石灰石中水溶性六價鉻檢測方法的應用分析

羅正輝

（三明市檢驗檢測中心，福建 三明 365000)

0 引言

長期以來，水泥作為一種重要的建筑材料，對房屋建筑、水利水壩、民生建設、國防建設起著重要作用[1]。石灰石是水泥生產過程中用量最大的一種原材料，石灰石主要來源于天然的礦山中開采。天然的石灰石可能含有大量的鉻元素，這些鉻元素在水泥生料煅燒過程中，大部分氧化成六價鉻流入成品水泥中。水泥中若存在六價鉻，對水泥生產接觸者會存在吸入性中毒的危險，對徒手接觸也會存在過敏的風險，更有甚者，六價鉻會破壞細胞中的遺傳物質，導致癌癥的發生[2]。另外，六價鉻對環境的破壞污染也存在持久性且難降解性[3]。在水泥中水溶性六價鉻主要方法是GB31893-2015《水泥中水溶性六價鉻（VI）的限量及測定方法》，采用二苯碳酰二肼溶于丙酮作為顯色劑，在PH 調整至2.1～2.5 后，與水泥膠砂濾液中的水溶性鉻（VI）反應生成紫紅色絡合物[4]，用紫外可見分光光度計在波長540nm 處檢測吸光度。文中將此方法對石灰石進行檢測，并采取加標回收實驗證明其可行性。近年來，火焰原子吸收分光光度法被廣泛應用于食品、工業產品、水質、土壤等方面的Cr 含量的檢測[5]，但是在測量水泥原材料石灰石的水溶性鉻（VI）上并無報道。本文中采用原子吸收的方法檢測出總鉻的含量，總鉻中還被分為六價鉻與三價鉻。本文采取了一種獨特的方法，利用陽離子交換樹脂，將以陽離子形式存在的三價鉻吸附在柱子上，最終經過柱子的試液只剩下陰離子形式存在的六價鉻，再利用火焰原子吸收光譜儀進行檢測，最終得到的是六價鉻的濃度含量。另外，石灰石中可能含有其他元素離子產生干擾。我們查閱文獻，在待測試液中加入一定濃度的氯化銨消除雜離子Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg 等對Cr 的測定[6]，并且用不同濃度的氯化銨做對比，得到在加入百分之一的氯化銨時抗干擾效果最好。同樣，對于火焰原子吸收法，我們也做了相應的加標回收實驗。效果良好，且與紫外可見分光光度法存在一致性。

1 試驗部分

1.1 試劑耗材與儀器裝置

1.1.1 試劑耗材

氯化銨（西隴科學，分析純）、標準砂（廈門標準砂）、丙酮（西隴科學，分析純）、二苯碳酰二肼（天津市光復精細化工研究所，分析純）、重鉻酸鉀（西隴科學，基準級）一次性滴管（恩圣有限公司）、一次性塑料杯（美圖英實業有限公司）。

1.1.2 儀器與設備

紫外可見分光光度計（Analytik Jena AG）、Cr 空心陰極燈（北京偉業科創科技有限公司）、陽離子交換樹脂（鄭州磊克科技有限公司）、抽濾瓶（蜀牛，2500mL）、布氏漏斗（蜀牛）、萬分之一天平（梅特勒）、A3F-13 型火焰原子吸收分光光度計（普析）、水泥膠砂攪拌機（無錫建議有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品的制備

由于天然石灰石粒度較大且粗細不均勻，硬度較高。我們仿照水泥廠中將石灰石進行研磨，使其粒度小于0.1mm，并對樣品進行均化和縮分，最終得到的待測樣品粉末。參照水泥中水溶性六價鉻的標準，將石灰石樣品粉末稱取450g 與標準砂1350g。將二者一起加入攪拌機中，再加入225g 的蒸餾水。設置一定的程序，完成三者的攪拌，攪拌后用中速定性濾紙進行抽濾，在10 分鐘內，抽15mL 的濾液，馬上停止過濾。

1.2.2 紫外可見分光光度計法實驗步驟

將待測試液利用單刻度移液管準確移入5.00mL 至一次性塑料杯中，加入15mL 蒸餾水稀釋，加入顯色劑由丙酮配制的二苯碳酰二肼。調節pH 范圍在2.1～2.5，將調節PH 后的溶液轉移至50.00mL 的容量瓶中，添加水至刻度線并搖勻，靜置20 分鐘后用紫外分光光度計在540nm波長處測量其吸光度。我們做雙平行實驗，并同時做空白試驗，除不加試樣石灰石樣品外，其余操作按照上述方法進行。

1.2.3 火焰原子吸收分光光度法試驗步驟

陽離子交換樹脂柱，采用D113 型是大孔結構的丙烯酸共聚交聯高分子基體上帶有羧酸基（-COOH）的離子交換樹脂，該樹脂柱用有三價鉻吸附專用樹脂進行裝填，平均孔徑為20nm，樹脂平均粒度為60μm。陽離子交換樹脂柱事先由3mL 甲醇活化，活化后再用5mL 水以1.3mL/min 沖洗柱子一遍。樣品的制備同1.2.1，將試樣溶液準確移取5.00mL 緩慢通過陽離子交換樹脂柱內，過完后再用去離子水洗凈柱子內殘余的濾液，從而得到分離鉻（III）后的只含有鉻（VI）的濾液，收集濾液至50.00mL 容量瓶內，再加入10.0mL 濃度為100g/L 的氯化銨溶液，添加水至刻度線并搖勻。在表1 的最佳條件下以鉻含量為0 的標準溶液調零，測量出樣品的鉻（VI）的吸光值。我們做雙平行實驗，并同時做空白試驗，除不加試樣石灰石樣品外，其余操作按照上述方法進行。

1.2.4 加標回收實驗

為了驗證上述兩種方法對檢測水泥原材料中石灰石中水溶性六價鉻的適用性，我們采取了加標回收的實驗，隨機取一份石灰石樣品，將其制樣混勻后，平均分成五份，每一份加入1.000mg 在基準級重鉻酸鉀，按照1.2.1 與1.2.3 的試驗步驟，進行加標回收實驗測定。

1.3 工作曲線的繪制

1.3.1 二苯碳酰二肼顯色法工作曲線的繪制

移取濃度為5.00μg/mL 的Cr6+標液后加水稀釋至20mL，再加入5.0mL 顯色劑二苯碳酰二肼與5mL 鹽酸溶液（0.04mol/L），定容搖勻，分別配制濃度為0.00、0.20、0.40、0.80、1.00、2.00mg/L 六個標準溶液濃度梯度，放置15 分鐘后，將標準溶液加入到10mm 石英比色皿中于540nm 測量各個濃度梯度的吸光度。

1.3.2 火焰原子吸收分光光度法工作曲線的繪制

移取50.00μg/mL 的Cr6+標液0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL 和10.00mL 至100.00mL 容量瓶，隨即分別加入10mL 氯化銨溶液（100g/L），定容搖勻。在表1 的參數設置下使用空氣-乙炔火焰，用鉻含量為0 的標準溶液調零后，測量出各濃度標準樣品的吸光度值。

表1 火焰原子吸收分光光度計的參數設置

2 實驗結果與討論

2.1 工作曲線

2.1.1 二苯碳酰二肼顯色法工作曲線

紫外可見分光光度計測定Cr6+的工作曲線見表2，于540nm 測量工作曲線的吸光度見表2。

表2 各標準濃度對應的吸光度值

按照表2 的數據將吸光度作為縱坐標，Cr6+標準溶液濃度為橫坐標，制作工作曲線圖見圖1。由圖1 可看出其線性回歸方程為：y＝0.7330x+0.0036，相關系數R2達到0.9999。

圖1 紫外可見分光光度法工作曲線

2.1.2 火焰原子吸收分光光度法工作曲線

以0.00mg/L 的鉻標準溶液調零吸光度值后，測定各標準系列的吸光度值見表3。

表3 各標準濃度對應的吸光度值

以Cr6+的各個標準溶液系列作為橫坐標，相應的吸光度值作為縱坐標，制作工作曲線圖見圖2。由圖2 可看出其線性方程為：y＝0.0663x +0.0045，并且線性良好,相關系數R2達到0.9999。

圖2 火焰原子吸收分光光度法工作曲線

2.2 試驗結果

2.2.1 二苯碳酰二肼顯色法加標回收測試結果

將五份加入重鉻酸鉀基準試劑的樣品分別用紫外分光光度計于540 nm 波長處測量得到吸光度值，并且扣除空白吸光度值，計算得到鉻（VI）的濃度（mg/kg）,具體各個樣品檢測結果見表4。

表4 國標法試驗數據結果

2.2.2 火焰原子吸收分光光度法加標回收試驗結果

將通過陽離子交換樹脂柱的鉻（VI）試樣溶液在1.2.3 的條件下上機讀數得到吸光度值，并且在圖2 標準曲線上查出相應的樣品濃度以及空白的濃度，計算得到鉻（VI）的濃度（mg/kg），具體各個樣品檢測結果見表5。

表5 火焰原子吸收試驗數據結果

2.2.3 加標回收實驗結果分析

利用火焰原子吸收法與二苯碳酰二肼顯色法檢測加入相同重鉻酸鉀量的十組相同的試樣，十組數據加標回收率均大于95%。說明這兩種方法對測定水泥原材料石灰石中水溶性六價鉻具有一定的適用性與準確性。

3 結束語

本文通過火焰原子吸收分光光度法與二苯碳酰二肼顯色法兩種方法檢測水泥原材料石灰石中的水溶性Cr（VI）的含量，通過加標回收實驗可得出兩種方法都可以較準確的測試石灰石中Cr（VI）含量。從實際操作中，二苯碳酰二肼顯色法需要調節在一個較小范圍內的PH 以及需要用到有毒試劑丙酮，從綠色化學的角度出發，焰原子吸收分光光度法在與二苯碳酰二肼顯色法準確度相當的情況下，更適合檢測石灰石中水溶性Cr（VI）含量。在企業中，火焰原子吸收分光光度計是一種比較普遍的儀器，且其靈敏性強，準確度高，因此在企業中利用此方法可對水泥的原材料進行快速且批量的檢測。