CO2養護對水泥凈漿力學性能、吸水率和顯微硬度的影響

賈曉曉,林忠財

(湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082)

基礎設施，特別是道路及橋面板工程，所用水泥基預制構件服役年限通常達到幾十年，且工作環境惡劣，因此耐久性能已成為現代道路及橋面板最需要關注的性能之一[1-2]。提高水泥基預制構件表層致密性可以極大改善耐久性能，保障混凝土工程的安全使用及服務壽命[3-4]。利用高濃度CO2養護預制構件，碳化產物碳酸鈣(CaCO3)既填充預制構件表層孔隙、提高表層致密性，進而改善預制構件耐久性[5]，同時又可以大量吸收和封存CO2。因此，CO2養護技術的研究對預制構件性能的改善和溫室氣體所帶來環境問題的緩解均具有重要意義。

現有CO2養護技術的研究主要集中在干壓成型的極低水灰比下水泥制品的力學性能和耐久性能分析[6]。對于常規的濕拌成型水泥制品的CO2養護卻鮮有研究。目前用于建筑和道路的水泥預制構件通常都是由濕拌預制成型，因此，相較于干壓成型法，對于濕拌成型水泥制品CO2養護的研究也具實際應用價值。

此外，CO2養護是一個滲透性反應過程，CO2氣體通過毛細孔氣相通道滲透到固相水泥基質中，滲透深度通常不高[7]，整個樣品不能完全碳化，只有試塊的表面區域能夠碳化形成碳化區，試塊內部由于不能被碳化形成未碳化區。對于碳化區，諸多學者通過多種微觀測試手段分析了CO2養護對樣品碳化區域的影響[5,8]，而關于CO2養護對水泥制品未碳化區域的影響卻鮮有研究。

因此，本實驗通過水泥凈漿抗壓強度測試以及其內部未碳化區與表層碳化區樣品的吸水率和顯微硬度測試，分析CO2養護制度下濕拌成型水泥凈漿的力學性能以及其碳化區和未碳化區吸水率和微觀性能，為CO2養護技術的發展提供理論依據；并對抗壓強度與碳化表面和未碳化內部的顯微硬度分別進行線性擬合，試圖建立CO2養護水泥凈漿力學性能和微觀性能的聯系。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗所用水泥為基準水泥P.I 42.5，該水泥產自中國建筑材料科學研究院總院，其化學成分信息和物理性能指標如表1、表2所示。本實驗所用水為實驗室自來水。

表1 基準水泥的主要化學成分Table 1 Chemical composition of portland cemen不同化學成分含量質量百分比/%CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3K2ONa2O64.6521.884.493.452.362.44——

表2 基準水泥的物理性能分析Table 2 Physical properties of portland cement細度0.08/%密度/g·cm-3 比表面積/m2·kg-1 標準稠度/%安定性雷式法/mm凝結時間/min初凝終凝0.93.1534225.60.2152225

1.2 成型和養護制度

將水灰比為0.25的水泥凈漿濕拌成型制備成40 mm × 40 mm × 40 mm的試件，然后置于實驗室環境(20±1 )℃中養護1 d后脫模。一組放入CO2養護箱(用“C”表示)，養護箱相關參數設置為：20 ℃，65%相對濕度和20% CO2濃度。另一組為對照組，樣品放入(20±1) ℃恒溫水箱中養護(用“W”表示)。兩組樣品分別養護至3、7、14和28 d齡期。

1.3 測試方法

1.3.1抗壓強度

抗壓強度采用標準《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》GBT 17671-1999進行測試。對于不同養護方式不同齡期的樣品，每組選3塊試樣進行測試，壓力機應力速率選用0.5 MPa/s，以3個試樣抗壓強度的算數平均值為抗壓強度值。根據不同齡期水泥凈漿試件的抗壓強度值，研究CO2養護下水泥凈漿強度發展趨勢以及進行CO2養護技術用于預制構件養護的力學性能可行性評估。

1.3.2碳化深度測定

將養護至規定齡期的硬化水泥凈漿對半切開，用壓縮空氣吹掉待測面的灰塵和碎屑，在表面噴1%濃度的酚酞酒精溶液后，用游標卡尺沿截面一周均勻選定20個點，測定未變色截面的深度，以其算數平均值為碳化深度。

1.3.3吸水率測試

吸水率測試參考ASTM C1585-2011[9]。用低速切割機將待測試件按圖1所示切割取樣。切割取樣后，待測表面樣品標記為S(Surface sample)，內部樣品標記為I(Interior sample)。S和I樣品尺寸均為10 mm × 10 mm × 10 mm。將S和I樣品放入超聲波清洗儀中清洗5 min，然后用異丙醇浸泡3 d以終止水化，將終止水化后的樣品在20 ℃真空干燥箱中烘干至質量恒定，稱量干燥樣品的質量，記為m0。對于干燥后的S樣品，除圖1箭頭所指面外，其他5個面均勻涂抹石蠟。對于干燥后的I樣品，任意選擇5個面均勻涂抹石蠟。稱量涂抹石蠟后樣品的質量，記為m1。涂抹好石蠟的S和I樣品未涂抹石蠟面朝上，放入高度沒過樣品的去離子水中浸泡。靜置24 h后，取出S和I樣品用濕毛巾將其未涂抹石蠟面擦至飽和面干狀態，稱量此時樣品的質量，記為m2。S和I樣品的質量吸水率ω(%)計算見式(1)。

(1)

圖1 內外層樣品(S和I)取樣示意圖Figure 1 Schematic diagram of surface and interior samples sampling (S and I)

1.3.4顯微硬度

用低速切割機將待測試件按圖1所示切割取樣(樣品厚度2 mm)，按1.3.3節處理方法對S和I樣品終止水化并干燥，隨后通過真空浸漬裝置，將干燥至恒重的S和I樣品采用低黏度環氧樹脂進行冷鑲，靜置1 d待環氧樹脂硬化后脫模。然后采用BullerEco-30自動磨拋機研磨、拋光樣品。將樣品置于維氏顯微硬度儀中，負載選為10 g，保持荷載時間設置為10 s。以4×4模式打點，記錄顯微硬度棱形壓痕對角線長度，顯微硬度儀自動計算顯微硬度(HV)，計算公式如式(2)所示[10]。以16個顯微硬度的算數平均值為S和I樣品面的顯微硬度。

(2)

其中，P為試驗力；As為壓痕表面積；d為壓痕對角線長度平均值；θ為壓頭相對面夾角，136°。

2 實驗結果和討論

2.1 抗壓強度

抗壓強度是衡量混凝土預制構件力學性能的關鍵性指標。圖2為不同養護制度下水泥凈漿(W和C)在不同養護齡期的抗壓強度。由圖可知，在3 、7、14和28 d時C組抗壓強度較W組抗壓強度分別低9%、5%、1%和9%，說明在3～28 d養護過程中，C組樣品抗壓強度與W組樣品相差不大，CO2養護下濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿抗壓強度可以滿足預制構件力學性能要求。

圖2 不同養護制度下水泥凈漿的抗壓強度Figure 2 Compressive strength of cement paste under different curing regimes

2.2 碳化深度

圖3為水泥凈漿在剛脫模(1 d)以及CO2養護至3、7、14和28 d時的碳化深度。CO2養護是一個滲透性反應過程，CO2氣體通過毛細孔氣相通道滲透到固相水泥基質中，與未水化水泥顆粒和水化產物發生碳化反應，生成碳酸鈣(CaCO3)與硅膠[5]。由1.2節養護制度可知，本實驗CO2養護環境的相對濕度為65%，與水泥凈漿孔隙含水率(通常>80%[11])存在濕度差，因此在CO2養護過程中，孔隙水會逐步向養護環境中蒸發擴散，為CO2滲透提供氣相通道。因此，圖3中碳化深度在1～28 d齡期內隨養護時間增長而增加。CaCO3的不斷形成和持續進行的水化反應，使得基體結構日益致密，形成更低的孔隙率和孔徑，因此碳化深度增長速率呈下降趨勢，碳化深度增長曲線逐漸平緩，28 d時碳化深度不足2 mm。說明CO2養護水泥凈漿試件吸收的CO2大多儲存在試件表層。

圖3 CO2養護水泥凈漿的碳化深度Figure 3 Carbonation depth of cement paste under CO2 curing

2.3 吸水率

圖4為水泥凈漿表層(S)和內部(I)樣品在不同養護方式下的質量吸水率結果。其中，W-I表示恒溫水箱養護下(W)水泥凈漿試件的內部(I)樣品，W-S、C-I和C-S的命名規律同上。吸水率反映水泥制品孔隙率特征(特別是開口孔隙率)，體現水泥制品抗滲性[12]。4組樣品吸水率均隨齡期增長而減小。對于W組樣品，外部吸水率大于內部吸水率，說明對照組外部水化程度更低，從而導致更高的開口孔隙率。

圖4 不同養護制度下水泥凈漿表層和內部樣品的吸水率Figure 4 Water absorption of surface and interior samples of cement paste under different curing regimes

對于C組樣品，由2.2節碳化深度可知，C-S為碳化區域樣品，C-I為未碳化區域樣品。7 d前，C-S吸水率大于C-I吸水率，與W組變化規律一致，但兩者吸水率差值遠遠小于W組內外部吸水率差值。7 d后，C-S吸水率與C-I吸水率近乎相等。且3～28 d養護期內C-S吸水率總是小于W-S吸水率。說明CO2養護產生的CaCO3可以填充孔隙，減少表層孔隙率，提高水泥凈漿表層致密性，降低水泥基預制構件表層滲透性，阻礙空氣中的水分以及氯離子等向樣品內部的滲透，進而提高水泥基預制構件耐久性。值得注意的是，3～14 d養護期間，C-I吸水率高于W-I吸水率，說明在CO2養護過程中，養護環境與水泥凈漿內部濕度差引發的水分散失會影響養護早期階段(14 d前)樣品內部未碳化區域水化速率。14 d后，C-I吸水率大幅減小，28 d時C-I的吸水率近乎等于W-I吸水率。說明28 d時內部微觀結構基本不受CO2養護的影響。

2.4 顯微硬度

由1.3.4節可知，進行顯微硬度測試之前，采用低黏度環氧樹脂對S和I樣品進行冷鑲，目的是利用環氧樹脂填充樣品中的孔隙。被環氧樹脂充填后孔隙的體積模量不足15 GPa，遠遠小于水泥凈漿其他組分體積模量[13]。顯微硬度儀相同荷載打在被環氧樹脂充填后的孔隙上和打在體積模量更高的水泥基體上，前者所獲得的顯微硬度壓痕對角線長度比后者更長，對應點的顯微硬度值前者小于后者。因此，對待測面進行區域內多點顯微硬度測試，所得到的顯微硬度算數平均值可綜合評估待測面微觀結構特征，特別是孔隙率特征[14]。本實驗采用測試面上16個顯微硬度值的算數平均值為被測面的面顯微硬度(下面簡稱為顯微硬度)，以綜合評估CO2養護水泥凈漿碳化表面和未碳化內部的微觀結構特征。

圖5為水泥凈漿表層(S)和內部(I)樣品在不同養護方式下的顯微硬度結果。其中，W-I、W-S、C-I和C-S的命名規律與2.3節一致。對于W組樣品，W-I和W-S隨著養護齡期增長，孔隙率降低，微觀結構日益致密化，待測面的顯微硬度逐漸增高。在1～28 d養護期間，W-I顯微硬度高于W-S，說明內部孔隙率較外部更低，內部微觀結構較外部更致密[15]。

圖5 不同養護制度下水泥凈漿表層和內部樣品的顯微硬度Figure 5 Microhardness of surface and interior samples of cement paste under different curing regimes

對于C組樣品，根據圖3可知，其碳化深度不超過2 mm，因此取自其中心區域的C-I不發生碳化反應，只發生水化反應。而對于C-S，碳化反應與水化反應同步進行。碳化產生的CaCO3產物結構致密，會覆蓋在未水化水泥顆粒表面，使未水化的水泥顆粒接觸不到外部水分而影響其水化程度，致使C-S水化程度進一步低于C-I。但C-S碳化產物CaCO3可以填充孔隙，減少表層孔隙率，同時CaCO3體積模量(54 GPa[15])高于被環氧樹脂充填后孔隙的體積模量。因此，雖然3 d時C-S顯微硬度仍略低于C-I，但1～3 d養護期間，C-S顯微硬度增長較C-I大得多。7 d后C-S顯微硬度明顯高于C-I，與W組內外層顯微硬度變化規律相反。且在1～28 d養護期內，C-S顯微硬度總是大于W-S。說明CO2養護可顯著提高樣品表層微觀結構致密性。也從微觀角度驗證CO2養護可以降低濕拌成型水泥基預制構件表層滲透性，提高水泥基預制構件耐久性。

在1～28 d養護齡期內，C-I顯微硬度與W-I幾乎相等。說明在CO2養護過程中，養護環境與水泥凈漿內部濕度差引發的水分散失，對濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿內部未碳化區域微觀結構影響不大。

2.5 抗壓強度與顯微硬度的線性擬合

圖6是不同養護方式硬化水泥凈漿抗壓強度與其S和I樣品的顯微硬度之間的關系。由圖可知，W組抗壓強度與內外層顯微硬度的線性相關系數均接近于1，說明不摻任何摻合料的純水泥凈漿抗壓強度和內外層顯微硬度存在很好的線性關系[16]。將C組抗壓強度與C-S和C-I的顯微硬度進行線性擬合，得到的線性相關系數仍接近于1，說明CO2養護不影響濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿抗壓強度和內外層顯微硬度的線性關系。抗壓強度和顯微硬度良好的線性擬合結果建立起了CO2養護下0.25水灰比水泥凈漿宏觀力學性能與微觀性能之間的聯系。

圖6 水泥凈漿抗壓強度與其內/表層(S和I)顯微硬度的關系Figure 6 Relationship between compressive strength of cement paste and microhardness of its interior / surface layer (S and I)

3 結論

a.CO2養護下濕拌成型0.25水灰比水泥凈漿抗壓強度與對照組強度相當，可以滿足預制構件力學性能要求。

b.CO2養護下水泥凈漿表層宏觀性能吸水率的降低和微觀性能顯微硬度的提高，表明碳化產物CaCO3可填充表層孔隙，提高水泥凈漿表層微觀結構致密性，降低水泥基預制構件表層滲透性，進而提高水泥基預制構件耐久性。

c.CO2養護下水泥凈漿內部與對照組內部28 d吸水率和顯微硬度相差不大，表明CO2養護對水泥凈漿內部28 d的水化程度和微觀結構影響不大。

d.CO2養護下抗壓強度與碳化表層、未碳化內部顯微硬度線性相關系數均接近于1，抗壓強度和顯微硬度在統計學上符合線性關系。