微合金化低銀無鎘Ag-Cu-Zn釬料的性能

王曉飛,金程凱,方運琪,李 靜,彭宇濤,王曉蓉,沈杭燕,劉 薇

(1.中國計量大學材料與化學學院，杭州310018;2.杭州華光焊接新材料股份有限公司，杭州311112)

0 引 言

Ag-Cu-Zn三元釬料具有優良的工藝性能、適宜的熔化溫度、良好的鋪展性以及可填滿間隙的能力，并且其強度高、塑性好、導電性和耐腐蝕性優良，可承受振動載荷，可制成條、環、絲、帶等不同形狀以適應各種工況的需要，因此廣泛應用于制冷、眼鏡、儀器儀表、航空航天等行業[1-2]。但銀屬于貴金屬，其含量過高會造成釬料的生產成本過高，因此開發銀含量相對較低的新型釬料一直是該領域的研究熱點。

開發低銀含量的新型釬料時需要保證釬料的綜合性能。早期高性能低銀含量Ag-Cu-Zn系釬料的開發是采用鎘元素進行合金化，含鎘銀基釬料的熔化溫度低、強度高、塑性好、釬焊工藝優良,加入的鎘元素質量分數可達20%以上，大大降低了釬料的生產成本；但是在冶煉及使用釬料的過程中所揮發出來的氧化鎘對人體健康有較大的危害，因此含鎘釬料逐漸退出歷史舞臺。為了兼顧降低成本和提升性能這2個目標，新型低銀無鎘Ag-Cu-Zn系釬料的研發思路主要為多元合金化技術，即在銀、銅、鋅3個主元素固定的前提下，通過復合添加多種微量元素，優化釬料成分及組織，獲得優異的綜合性能。由于低銀無鎘釬料的熔點較高，錫、鎵、銦等低熔點元素成為最常用的合金化選擇元素，同時為了滿足釬料的其他綜合性能，可進一步添加鎳、稀土元素等。適量的錫元素可以降低釬料的熔化溫度，縮小熔化區間，改善組織性能，提高釬料流動性[3-5]；錫在銀和銅中都有一定的固溶度，少量錫有助于共晶組織的形成，但過量錫則容易形成Cu41Sn11和Ag3Sn等脆性化合物。銦元素在銀、銅、鋅中的固溶度較小，主要是因為銦原子直徑較大，當溶質原子與溶劑原子的尺寸相差過大時二者難以形成間隙固溶體[6]；但是大尺寸的銦原子易造成溶劑原子的點陣畸變，形成的柯氏氣團在一定程度上有助于提高釬料的強度[7]。金屬鎳具有良好的塑性和抗磨、耐腐蝕能力，銀基釬料中加入適量鎳元素后可增大釬縫富銀相的固溶強化效果[8]。鎵元素可以細化釬料組織，減小合金脆性相的析出量，大大改善合金釬料的成分分布；所得釬焊接頭釬縫組織均勻致密，接頭力學性能優良；但是過量的鎵元素會導致釬料中形成大量脆性化合物，合金變脆，加工性能惡化，釬焊接頭的強度降低[9-10]。

目前在Ag-Cu-Zn三元系釬料的基礎上逐漸形成了Ag-Cu-Zn-Sn、Ag-Cu-Zn-In、Ag-Cu-Zn-Ga、Ag-Cu-Zn-Ni、Ag-Cu-Zn-Re等四元甚至多元體系釬料[11]。盧方焱等[12]研究發現：Ag30CuZn釬料中添加質量分數0～3%的銦元素可以顯著降低釬料的熔化溫度，改善潤濕填充性能，提高釬焊接頭強度；當釬料中銦元素質量分數為1%～1.5%時，釬料的綜合性能最佳，可用來替代BAg45CuZn與BAg45CuZnCd釬料。矯寧[4]研究發現，在銀質量分數約20%的AgCuZn釬料中加入磷元素和鎳元素后，可以減小釬料的熔化溫度區間，其熔化特性、鋪展性以及釬焊接頭力學性能等與BAg30CuZnSn釬料的基本相同，釬料成本降低。李卓然等[13]研究發現：在Ag20CuZnSnP釬料中加入鎳元素后，組織中出現Ni3P金屬間化合物，且隨著鎳含量的增加，組織細化，當鎳元素質量分數增加到2%時，與不加鎳元素相比，銅/不銹鋼異種釬焊接頭的抗剪強度提高了22%，不銹鋼同種釬焊接頭的抗剪強度提高了10%；在銀質量分數為20%左右的銀基釬料中加入質量分數8%的錫元素后會惡化釬料的韌性，導致銀基釬料的脆性增大，加工性能變差。杜全斌等[14]研究發現，隨著AgCuZn釬料中鎳元素含量的增加，201不銹鋼釬焊接頭釬縫富銀相的固溶強化效果增大，接頭的抗拉強度提高，并且釬料和母材實現了良好的冶金結合。彭宇濤等[15]研究發現，微量磷元素的添加能顯著降低低銀Ag-Cu-Zn系釬料的熔點。

綜上可知，研究者主要采取在Ag-Cu-Zn系三元合金的基礎上復合添加錫、鎵、銦、磷、鎳、稀土元素等，以平衡兼顧釬料的經濟性以及熔化特性、釬焊接頭強度、加工成型等綜合性能。作者所在研究團隊的前期工作主要探索了多組元微合金化對低銀無鎘Ag-Cu-Zn系釬料成分、顯微組織、熔化溫度的影響，但尚未對微合金化釬料的力學性能以及釬焊性能進行報道[15]。因此作者在前期研究基礎上，確定了低銀無鎘Ag-Cu-Zn系釬料微合金化的元素種類以及元素含量，探討了多組元微合金化對低銀無鎘釬料力學性能及釬焊性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為銀、銅、鋅、錫、銦、鎳，純度均為99.99%，微量磷元素以Cu-P合金的形式加入。按照表1中的化學成分配料，其中1#釬料為作者所在課題組對錫含量進行優化得到的四元合金釬料。采用感應熔煉爐熔煉，并澆注成尺寸為φ50 mm×3 mm的試樣，清洗備用。

表1 釬料的化學成分Table 1 Chemical composition of brazing filler metal %

按照GB /T 1425—1996，稱取質量為20 mg的釬料，采用STA 449 F3型差示掃描量熱儀(DSC)測釬料的熔化溫度，保護氣氛為氬氣，升溫速率為10 ℃·min-1。按照GB /T 11364—2008進行鋪展試驗，基板選用尺寸為40 mm×40 mm×2 mm的紫銅板，試驗前將基板打磨，然后清洗去除基板表面的油脂，晾干備用；將20 mg的釬料置于基板中央，用FB102釬劑覆蓋釬料，在N11/H型馬弗爐中將其加熱至850 ℃，待釬料熔化后保溫60 s，冷卻后清洗干凈，將鋪展試樣圖片導入計算機中計算釬料的鋪展面積，具體試驗方法如圖1所示。

圖1 鋪展試驗方法示意Fig.1 Schematic of spreading test method

按照GB/T 4340.1—2009，采用HVS-1000型數顯顯微硬度計測釬料的顯微硬度，每個試樣測5次取平均值，試驗載荷為1.96 N，保載時間為30 s。為研究釬料的加工性能，將熔煉得到的鑄錠拋光后，在中頻退火爐中經410～420 ℃預熱軟化，再經熱擠壓、二道拉拔和退火工藝，制備直徑為0.8 mm的焊絲；在焊絲上隨機取樣，經由4 g FeCl3、12 mL HCl和48 mL H2O組成的溶液腐蝕后，采用MDS400型倒置光學顯微鏡觀察顯微組織。以制備得到的直徑0.8 mm焊絲為焊接材料，采用乙炔火焰分別對尺寸為50 mm×10 mm×2 mm的紫銅、45鋼2種母材進行火焰釬焊對接試驗，裝配方法如圖2所示；釬焊結束后釬焊接頭經打磨、拋光，用由4 g FeCl3、12 mL HCl和48 mL H2O組成的溶液腐蝕后，采用MDS400型光學顯微鏡及TM3000型掃描電鏡(SEM)觀察顯微組織，并結合SEM附帶的Swift ED 3000型能譜儀(EDS)進行元素線掃描；按照GB/T 228.1—2010，將焊接完成的尺寸為100 mm×10 mm×2 mm的接頭試樣作為拉伸試樣，采用CMT5105型萬能拉伸試驗機進行室溫拉伸試驗，拉伸速度為3 mm·min-1。

圖2 對接接頭裝配示意Fig.2 Schematic of butt joint assembly

2 試驗結果與討論

2.1 釬料的熔化特性

由圖3可以看出，當釬料中錫質量分數分別為1.5%，2.5%時，隨著磷含量的增加，釬料的固相線溫度和液相線溫度均明顯下降，且固相線溫度的降幅較大，說明磷元素是有效的降低熔點元素。4#和8#釬料的降低熔點效果最顯著，固相線降至590 ℃以下，液相線降至770 ℃以下。為減輕合金脆化傾向，在低磷含量的5#釬料中添加了質量分數1%的鎳元素，同時又添加質量分數2%的銦元素來抵消高熔點鎳元素導致的熔化溫度上升，5#釬料的熔化區間為600～771 ℃，與4#和8#釬料相比，固液相溫度略微升高。

圖3 含不同質量分數錫釬料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of brazing filler metals containing different mass fractions of Sn

2.2 釬料的鋪展性能

在鋪展試驗中，釬料的鋪展面積越大，鋪展性能越好。由圖4可以看出，當釬料中錫質量分數分別為1.5%，2.5%時，隨著磷含量的增加，釬料的鋪展面積均呈增大趨勢，即鋪展性能變好，這是因為磷元素在高溫下具有強還原性，釬料熔化后熔體中的磷元素可將母材表面的CuO、Cu2O還原成銅，起到清除氧化膜的自釬劑作用，從而減少了釬料、紫銅與氧氣的接觸，二者表面生成氧化膜的概率大大降低，紫銅與液態釬料之間的表面張力降低，從而大大改善釬料的鋪展性能。低熔點的銦元素也具有降低釬料熔液黏度、改善釬料鋪展性能的作用[7,12]，因此5#釬料的鋪展性最好。由圖5可以看出，釬料在紫銅板上鋪展后的表面質量較好，無塊狀殘留物，在熔化釬料的前沿形成一個潤濕環。潤濕環的出現有利于提高釬料與母材間的潤濕性，從而降低釬料與母材間的表面張力。

圖4 不同釬料的單位質量鋪展面積Fig.4 Spreading area per mass of different brazing filler metals

圖5 1#釬料和5#釬料的鋪展形貌Fig.5 Spreading morphology of 1#(a)and 5#(b)brazing filler metals

2.3 釬料的硬度和加工性能

由圖6可以看出：當釬料中錫質量分數為1.5%，磷質量分數不超過0.2%時，釬料硬度基本不變，但隨著磷含量的進一步增加，釬料硬度迅速增大；當釬料中錫質量分數為2.5%時，釬料硬度也隨磷含量的增加而升高。磷在釬料中主要以脆性金屬化合物的形式存在[4]，因此釬料硬度隨著磷含量的增加而升高。5#釬料的硬度和1#釬料相當，可以保證釬料的加工性能。采用常規熱擠壓和拉拔工藝可成功將5#釬料試制成直徑為0.8 mm的焊絲，說明該釬料具有良好的加工性能。

圖6 不同釬料的顯微硬度Fig.6 Microhardness of different brazing filler metals

由圖7可以看出：鑄態釬料組織均勻細密，未見明顯偏析相，白色晶界相較連貫，晶粒內部分布著白色顆粒狀富銀相；經熱擠壓后，Cu-Zn基體晶粒仍然保持等軸晶，平均晶粒尺寸變小，原鑄態晶粒內分布的塊狀富銀相在熱擠壓過程中重新分布，形成小晶粒的晶界相[15]；熱擠壓絲經過第一道拉拔和退火后，邊界富銀相聚集成條塊狀，Cu-Zn塊狀基體相內的針狀富銀共晶相非常細密；再經過第二道拉拔和退火后，條塊狀富銀相與Cu-Zn塊狀基體相尺寸均增大，基體相的晶界基本消失，塑性較好的條塊狀富銀相沿著拉拔方向優先被拉長，釬料整體得以連續變形，保證了絲材加工連續拉伸的要求。

圖7 5#釬料在熱擠壓和拉拔前后的微觀形貌Fig.7 Micromorphology of 5# brazing filler metal before and after hot extrusion and drawing:(a)as-cast;(b)hot extrusion state;(c)the first drawing+annealing state and (d)the second drawing+annealing state

2.4 釬焊接頭的顯微組織及抗拉強度

鑒于5#釬料兼具較低的熔化溫度、良好的鋪展性能和加工性能，選取該釬料進行釬焊試驗，分析其接頭顯微組織和抗拉強度。由圖8可以看出，5#釬料釬焊45鋼得到的釬縫界面平齊，釬縫結合致密，界面處無明顯缺陷，同時存在厚度約10 μm的冶金結合層。由表2可知：界面靠近釬料側的位置1處主要成分為銅、鋅、鐵、碳元素，說明在釬焊過程中，45鋼基體元素通過擴散進入熔融釬料而發生了冶金結合；靠近45鋼基體的位置2處出現較多磷元素，說明在釬焊過程中磷元素發生擴散。由圖9可以看出，各元素在釬縫界面處存在過渡區，說明母材與釬料間發生了良好的互擴散，從而形成了可靠的釬焊接頭。

圖9 5#釬料釬焊45鋼得到釬縫界面處的元素線掃描位置及結果Fig.9 Element line scanning position (a)and results (b)of brazing seam interface by brazing 45 steel with 5# brazing filler metal

表2 圖8(b)中不同位置的EDS分析結果Table 2 EDS analysis results of different locations in Fig.8(b) %

圖8 5#釬料釬焊45鋼得到釬縫界面的顯微組織Fig.8 Microstructure of brazing seam interface by brazing 45 steel with 5# brazing filler metal:(a)at low magnification and (b)at high magnification

將1#和5#釬料分別用于紫銅和45鋼兩種母材的釬焊，比較2種接頭的拉伸性能。1#和5#釬料用于紫銅釬焊時，接頭的斷裂位置均在母材處，抗拉強度分別為184 MPa和197 MPa，皆與紫銅母材的強度(200 MPa)相當；用于45鋼釬焊時，接頭的斷裂位置皆在接頭處，抗拉強度分別為322 MPa和356 MPa，說明經過復合微合金化的5#釬料可使釬焊接頭具有更高的抗拉強度。

3 結 論

(1)對含質量分數21%銀的Ag-Cu-Zn釬料進行錫、磷、鎳、銦多組元微合金化，得到最優成分(質量分數/%)為21Ag-Cu-Zn-1.5Sn-0.2P-1.0Ni-2.5In，熔化溫度為600～771 ℃，比21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料的固相線溫度降低了106 ℃，液相線溫度降低了31 ℃，在紫銅上的單位質量鋪展面積為5.35 cm2·g-1，比21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料增大了約66%，說明該釬料具有良好的鋪展性能；優化后的釬料合金與21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料硬度相當，通過熱擠壓和拉拔工藝可將該釬料成功制得直徑為0.8 mm的焊絲，說明該釬料具有的良好的加工性能。

(2)優化后的釬料用于紫銅和45鋼2種母材的釬焊時皆可形成致密無缺陷的釬縫，且界面處具有一定厚度的冶金結合層。用于45鋼釬焊的接頭抗拉強度比21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料的強度增大了約11%。