基于結果偏差角度下金精礦中銅品位化驗分析

任向榮

（中金嵩縣嵩原黃金冶煉有限責任公司，河南洛陽 471400）

一直以來，銅作為我國工業生產中十分重要的金屬元素，自興起以來得到了廣泛應用，并且有著十分悠久的應用歷史。除此之外，銅以及其相應的合金憑借著極為理想的耐腐蝕性、良好的導電性、導熱性等一系列的優勢，普遍應用到我國國民經濟、民生以及國防等一系列工程中，所取得的效果也十分理想[1]。其中，金精礦作為重要的原材料，銅精煉過程中，銅含量的數量和品位直接相關。當企業開展金精礦貿易時，若是能夠準確掌握原料中銅的含量，可以采用合理定價的方式進行交易，對應檢測結果準確性的要求也隨之提高。通過對于檢測過程中對其結果產生影響的因素分析，并提出具體優化消除方法，找出造成檢測結果偏差的原因，提出優化方法，提高檢測的技術水平和精確度[2]。

1 銅品位化驗方法

硫代硫酸鈉滴定法：試料經鹽酸、硝酸和溴分解，用乙酸-乙酸銨溶液調節溶液的pH為3.0～4.0，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價銅離子作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液進行滴定。根據消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積計算銅的含量。

該方法也是有效測定金精礦中含銅量十分常見，且有效的方法之一。在化驗銅品位過程中，經過鹽酸、硝酸等一系列酸物質進行分解前的處理，還要將金精礦中的銅經過反應以銅離子的形式存在，并且調節pH，將其控制在合理的范圍內。最后也要加入一定含量的氯化氫胺作為掩蔽劑，將其與碘化鉀進行氧化還原反應，并且以淀粉作為指示劑。隨后以硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，得到樣品中的銅含量，進而對銅品位加以準確分析測定。這種方法檢測銅含量，步驟操作簡潔，省去了不必要的原子吸收光譜的測定環節，對于儀器設備的要求相對較低[3]。

2 檢測中各種試劑的作用

鹽酸：分解氧化物、使硫化物以H2S逸出，防止析出大量單質硫。

硝酸：兼有酸的作用和氧化作用，溶解能力強而且快。絕大部分金屬與硝酸作用生成硝酸鹽，幾乎所有的硝酸鹽都易溶于水。用硝酸分解試樣后，溶液中產生亞硝酸和氮的其他氧化物，常能破壞有機顯色劑和指示劑，需要把溶液煮沸將其除掉。

溴：氧化作用，使沒有氧化完全的硫等物質被氧化，防止包藏礦樣。砷（Ⅲ）和銻加入溴水氧化。

高氯酸：強氧化劑，與碳作用，碳被氧化為二氧化碳；高沸點，提高體系溫度，使難溶殘渣溶解。除硫除碳熱、濃HCIO4遇有機物常會發生爆炸，當試樣含有機物時，應先用濃硝酸蒸發破壞有機物，然后加入HClO4。應定期用水沖洗通風櫥和煙道，以免引起燃燒或爆炸。

氟化氫銨：可溶解硅酸鹽類物質，防止對礦樣的包裹。滴定時掩蔽溶液中的Fe3+，Fe3++5F-=，調節溶液的pH。

碘化鉀：作為沉淀劑生成CuI↓；作為還原劑將Cu2+→Cu+；作為絡合劑，使析出的定量的I2形成較穩定的

淀粉：指示劑，配制時注意不要結塊。

硫氰酸鉀：使CuI轉化為溶度積更小的，很少吸附I2的CuSCN沉淀，使CuI沉淀吸附的I2被釋放出來。

3 干擾元素及消除方法

干擾銅測定的主要元素有硅、碳、釩、鉻、錳、金。

硅為酸不溶物，包裹礦物；消除方法加入少量氟化氫銨，但有些硅高并不影響結果，只有硅高且對結果有影響時，才需引入氟。

錳含量高對樣品測銅有偏高的影響（處理之后偏高，不處理不偏高），且與樣品干涸的程度有關，試驗發現，樣品浸出時紅褐色越多，即干涸程度越大時，結果偏高越多。利用二氧化錳與濃鹽酸生成二價錳，同時鹽酸對后期銅的測定影響較小的特點，在浸出之前滴加濃鹽酸并加熱，將二氧化錳還原，可有效去除二氧化錳氧化碘化鉀使結果偏高的干擾。

若試料含釩、鉻、錳高，且樣品加高氯酸、硫酸蒸干時，樣品結果則非常不穩定，且呈現偏高狀態。處理方式：若試料含釩、鉻、錳高，應在加入溴后加入高氯酸，待溶液蒸干，取下冷卻，滴加鹽酸使燒杯底部浸濕完全，蒸至近干。

金對銅的測定有正干擾，但含量低時，在允差之內。

在干擾占比中碳最多，即樣品含黑渣需要處理的，需加高氯酸加熱溶解至無黑色殘渣，并蒸干。

4 消解樣品時的注意事項

消解樣品時鹽酸加入后加熱時要微沸，防止酸沒來得及反應就揮發。要微沸到燒杯中無霧狀氣體為止。加入硫酸不宜過多，能處理好樣品即可，防止加入過多蒸干時間過長，影響分析速度。加入高氯酸的時間為溴揮發完即可，若加入時間過晚，會有白色固體出現，這時可加入少許鹽酸。

溶樣溫度不宜過高，否則，溶樣所使用的酸會被快速的驅趕出，最終會造成樣品溶解不完全，分析結果偏低；溫度過高，會造成樣品蒸干過快，杯壁邊溫度過高，不容易被浸出。

樣品溶解的最終狀態為濕鹽狀，不能蒸干（加高氯酸和硫酸時除外），否則加水煮沸時鹽類不能被溶解，于是可能造成三個不良后果：一是終點成深色（灰色、褐色或黃色等），不易觀察；二是不能溶解的鹽類可能對銅造成包裹或吸附生成的I3-，使分析結果偏低；三是易發生終點回頭的現象。

5 滴定時注意事項

5.1 乙酸銨

（1）配制時先將大部分乙酸銨用水溶解后，再加入冰乙酸，否則乙酸銨易結晶，不易溶解。

（2）使用前需用pH試紙檢驗，合格后方可使用。

（3）蒸至近干時體積不宜過大，否則會引起加入的乙酸-乙酸銨過多。

5.2 碘化鉀

（1）碘化鉀加入，搖動溶解后，應立即滴入硫代硫酸鈉標準溶液，防止I2的揮發。

（2）碘化鉀固體見光易分解，若有黃色的I2生成時，應停止使用，防止結果偏高；此階段要求慢搖快滴。這是因為此時滴定體系中含大量的碘單質，反應速度很快，所以不需搖得很快。若搖得過快，有可能會造成碘的揮發損失，導致最終分析結果偏低。

（3）保證碘化鉀不結塊（結塊時對量掌握不準），3g碘化鉀應用定量勺加入，防止過多或者過少；碘化鉀過少，反應不完全；碘化鉀過多，終點時溶液透明，不宜觀察，同時浪費價格較貴的碘化鉀。

5.3 淀粉

（1）淀粉溶液應在滴定淺黃色時加入，如果過早加入，淀粉會吸附多的I2，使滴定結果產生誤差。加入淀粉后要求快搖慢滴。此時，滴定體系中碘單質已經不多，快速搖動有利于提高反應速度。

（2）淀粉不宜過稀或者過濃。過稀時終點不易觀察；過濃時，淀粉對碘會產生吸附（產生黑片）；

（3）鉛鉍高時，終點黃色（碘化鉛、碘化鉍為黃色），為防止滴過，應稍提前加入淀粉，否則容易滴過。

5.4 硫氰酸鉀溶液

（1）硫氰酸鉀溶液遇鐵離子顯紅色，配制時應注意不要污染；

（2）應在近終點時加入，否則SCN-會還原大量存在的I2，使測定結果偏低。

（3）硫氰酸鉀加入后，此階段要求激烈振蕩（不要灑出），使CuI快速轉化為CuSCN，同時使吸附的碘釋放出來（可以觀察到顏色明顯加深），逐滴滴到終點，最后半滴加入。

5.5 其他

（1）當反應體系的酸度過低時，二價銅離子會發生水解而導致反應不完全，從而使分析結果偏低；酸度過高時，在二價銅離子的催化下，I-會被空氣中的O2氧化生成I2，使結果偏高。O2與I-的反應方程式為：4I-+O2+4H+=2I2+2H2O即酸度高，結果高；酸度低，結果低。

（2）滴定溫度（包括滴定液、標準溶液、各種試劑）要與標定溫度一致，滴定室溫度要受控，消除溫度對反應速率的影響。

（3）滴定時避免陽光直射，若是由于光照或者放置時間過長而引起的終點返色，不應再補加標準溶液，否則會引起結果偏高。

6 銅品位化驗結果偏差原因分析

首先是酸堿度的影響。在對礦石中銅品位進行化驗分析中，不論是采用何種方法，都需要對樣品進行提前的加速分解前處理，而在礦石樣品分解前處理以后，也需要對過量的酸進行再次的綜合處理，否則會嚴重影響銅離子以及碘化鉀的氧化還原反應所需要的酸堿度范圍。特別是過量酸的情況下，會導致碘化鉀中的一些碘離子被空氣中的氧氣氧化而生成碘單質，在后續滴定過程中往往會消耗更多標準的硫代硫酸鈉，從而引起礦石中銅含量計算結果偏高等情況。第二點是硫代硫酸鈉標準溶液的影響。在對后續的硫代硫酸鈉標準溶液加以滴定過程中，若是以往所配制的硫代硫酸鈉的溶液標準濃度過高，最終的滴定終點的準確把握會很難控制，甚至會造成滴定終點過量等情況，導致計算的銅含量結果偏高，造成整個銅品位化驗結果較高。除此之外，硫代硫酸鈉在配制以及存放過程中也需要進行及時的避光處理，否則沒有避光時會引起硫代硫酸鈉出現分解，使得濃度偏低，導致硫代硫酸鈉后期與碘化鉀的氧化還原反應仍然需要更多的量，導致銅含量的測定結果會與其數值相比更高，進而對于銅同品位的化驗結果產生更高的影響。第三點是碘化鉀的影響。在礦石銅含量測定的過程中，碘化鉀作為與銅離子進行氧化反應原反應以后的還原劑，其質量好壞甚至會影響著最終的測量結果。再加上碘化鉀本身具有還原性，很容易被空氣中的一些氧氣氧化成碘單質。在這種情況下，會嚴重影響碘化鉀與銅離子之間的反應，并且需要消耗更多的硫代硫酸鈉標準溶液才能夠達到預計的滴定終點。

7 結束語

由于銅以及其相關的核心制品在國民生產加工中有著十分重要的組成地位，再加上銅品位的化驗指標也將成為新時期衡量其礦石冶煉銅的重要依據所在，因此要注重化驗的每個環節，規避消除干擾因素，精細操作盡量減少誤差的產生。