基于碳基吸附劑對油田含油污水處理的探討

吳 健

上海環境物流有限公司

1 引言

通常情況下，處理水域污染采用吸附法，通過對水中殘存的微量污染物進行吸附，實現凈化水源。吸附劑運用范圍較廣，比如溶解性有機物、脫除重金屬、除臭、脫色等。吸附法在使用過程中，以離子交換或膜分離的方式進行預處理，或是在二級處理之后進行深度處理。在對水源進行處理時，吸附法具有較明顯的優點，比如適用范圍廣泛、可回收有用無聊、重復使用、處理效果較好，去除其他方法難以處理的大分子有機污染物等，所以目前在水處理領域上，吸附法有著極為重要的作用。

2 油田含油污水及其處理方法

油田在開發期間會產生油田采出水、洗井污水以及鉆井污水，這些都會導致含油污水的形成，而油田采出水是污水形成的主要原因。原油開采的同時會出現采出水，然后會隨著原油一起被輸送到集輸系統中，所以含油污水的含油量受到地質、集輸條件、脫水技術等因素的影響。雖然水質各有不同，但是從整體上看，油田含油污水通常具備下列性質。

第一，污水中所含油量較高。通過分析化驗結果可以得出，通過與各種各樣的水質標準進行對比，污水中所含油量仍然高于其他各項指標。學界普遍認為，油田含油污水從物理形態上來說大體可以分為四類：乳化油、機械分散態油、游離態油以及溶解油。

第二，礦化度高。通常情況下，油田含油污水的含鹽量至少是1000mg/L，礦化度過高會大大縮短管路的使用壽命，并且會加大污水生化處理的難度。在聚驅采油時，采用清水來制作濃度為1000m/L的聚合物溶液，其黏度比用高含鹽量制作的濃度為1000mg/L的溶液要高60%。油田含油污水的礦化度由陰離子和陽離子的總量來表示，陰離子有CO32-、HCO3-、Cl-和SO42-，陽離子有Na+、K+、Ca2+和Mg2+。

第三，含油污水中的微生物的數量也較多。含油污水中最為常見的集中微生物包括腐生菌、鐵細菌以及硫酸鹽還原菌等。大量存在的微生物對于油田含油污水的影響可謂弊多利少。它們的存在不但會使水質受到極大影響，水中的懸浮物也會呈增加態勢，而且也會嚴重腐蝕廠區的設備管線。此外，如果采油時采用的是聚驅的方式，那么聚合物在微生物的催化下，會發生生物降解，不利于聚合物的驅油效果最大化。

3 吸附法對油田含油污水處理的應用實踐

在水處理上，吸附法是經常被人們采用的方法，其主要作用是去除水中含有的少量污染物，在需要對水進行脫色、除臭、去除重金屬等處理的時候就可以采用這種方法。吸附法不僅能夠當作處理工作的第一步，為離子交換、膜分離等工作打好基礎，也能夠當作最終的處理方法，確保處理效果。

3.1 碳質吸附劑

（1）活性炭。這是一種非常常見的吸附劑，當下全球有50%~60%的活性炭被用作吸附劑，包含了粒狀、纖維及粉狀活性炭。由于活性炭的比表面積較大，微孔非常多，所以有著較強的吸附力，可以吸附大量的雜質，在吸附水中的油時還可以吸附大量的有機物，通常情況下，能夠吸附30mg/g~80mg/g的油。但是活性炭是難以再生物質，使用成本較高，所以通常情況下都是在深度處理時才會使用活性炭。調查顯示，使用活性炭能夠有效去除水中的所有油質以及25%~45%的COD。

（2）膨脹石墨。膨脹石墨的取材來源為天然的鱗片石墨，其加工方式包括插層、水洗、干燥以及高溫膨化等流程，最終所得到的是一種以疏松多孔為主要特點的蠕蟲形狀的物質。該種物質從其結構活性上來說主要包括以下四方面的特點：網狀孔型結構較為發達、比表面積較高、表面活性較高、孔隙結構以大中空為主。正是由于這些特點，使得膨脹石墨表現出明顯的疏水親油性。這一大特性也使得其在水中擁有較強的選擇性吸附功能。而且其這一功能所適用的范圍也很廣，不論是單純的油品還是在水上漂浮的油品，都可以充分發揮選擇性吸附的功能。此外不可忽視的是，它對水中的重油更是表現出超強的吸附量。據此前相關報道，膨脹石墨對于A級重油的最大吸油率達到了驚人的80g/g，并且其回收率也高達80%。

（3）煤基吸附劑。作為自然界中少有的天然吸附劑，煤的內部具有較多的孔隙結構，且含有多種含氧官能團，煤表面的酚羥基官能團與羧基酸使得煤具備改性性質。因此煤和類似的材料都可用作吸附劑，對于水資源的處理，煤的性能決定了它的為。褐煤作為一種燃料效果較低的煤，十分適合用于水處理。將1mm的褐煤放置于溫度達到105℃~110℃的真空環境之中，放置半個小時再轉移到溫度280℃~340℃的環境之中，將褐煤本身的揮發性消除后再經過處理，制成0.5μm~100μm大小，混合在表面活性劑與硅石粉之中，從而制成褐煤吸附劑。這種吸附劑可將水中油分有效吸附。采用半焦對含油污水進行深度處理，研究后發現，半焦在改性后可將污水中油分有效消除，且達到90%多的去除率，可作為采油回注水繼續使用。

3.2 黏土類吸附劑

（1）膨潤土是以蒙脫石為主要成分，在特定的條件下，會發生膨脹并且最終以層狀結構呈現出來的礦物質。該種礦物質的主要成分為堿土金屬以及少量的堿。其層狀結構上的優點在于結構完整、有序度較高、層與層之間的黏合度也較高、在比表面積上的和離子交換容量也較大。正是由于它的這些優勢，所以膨潤土以及其相關制品在離子交換性、可塑性、黏性以及吸水性上都很高。再加上膨潤土價格低廉、儲量卻又非常豐富，因此它在當前的污水處理領域市場應用前景十分廣闊。不計其數的學者把膨潤土作為基礎礦物質合成了眾多有機或者無機的膨潤土復合型材料。

（2）蛭石，是一種結構單元層以兩個硅氧四面體和一個鎂氧八面體為主，以層狀鎂硅酸鹽作為呈現形式的非金屬礦物。以B.N.奧西波夫為代表的眾多學者以蛭石與膨潤土為比較對象，結果顯示蛭石的陽離子交換容量是1.0mg/g~1.5mg/g，比膨潤土要大。在環保領域，蛭石能夠起到吸附污水中雜質及有害物質的作用，這種吸附劑的成本較低，能夠有效吸附雜質，并且蛭石是一種可再生資源。由于蛭石具有絮凝性，所以可以依據需要將其處理成各種形態，方便人們使用。

（3）凹凸棒石。作為一種具有水富鎂硅酸鹽的黏土礦物，凹凸棒石自身結構、形態較為獨特，層鏈狀晶體以及0.01μm×1μm的棒狀，纖維狀晶體形態，因此比表面積較高，且吸附性能良好，其在環境當中可輕易獲得，價格相對低廉。凹凸棒石從天然礦土上獲得，因此雜質較多，必須進行預處理才可使用，常見的改性方式有熱處理、堿處理以及酸處理。凹凸棒石在加溫之后結構變成高度多孔的干草堆，因此表面積與孔隙度變大，具有更高的吸附性能。

3.3 碳基吸附劑活化改性的應用實踐

材料的化學性質與表面物理結構決定了碳基吸附劑的吸附性能，在制作過程中，首先要活化改性，改變表面積與孔隙結構，同時要貼合吸附質的化學性質，改變表面化學性質。

吸附劑和吸附質的表面是吸附作用進行的主要場所，吸附劑的物理結構有比表面積、孔徑、孔容等，這些物理結構決定了吸附劑的吸附性能。在物理結構中，孔隙結構是非常重要的，其比表面積、孔隙大小和孔徑分布情況都對吸附性能有著非常重要的影響。所以，改變碳基材料的物理結構能夠讓其具備更多孔隙結構，這樣能夠大大提升其吸附能力，有著關鍵性意義。

（1）關于碳基吸附劑從表面物理結構入手可進行活化改性的方法。制備碳基吸附劑的關鍵方法就是活化改性。而現有的兩種方法分別為氣體活化和藥劑活化。

藥劑活化指的是在原材料中加入諸如ZnCl2、H3PO4等適量的藥劑，其次再進行進一步的升溫炭化和活化的方法。由于Zn Cl2等藥劑本身所具有的脫水功能，因此由原料中的氫氧分子會以水蒸氣的形式蒸發掉，最終多孔性的炭得以形成。如果想要進行進一步的回收，那就必須在燒成物中加入HCl。此外，這一方式還可去除掉吸附劑中的可溶性鹽類。藥劑活化法的優點在于成本低，固碳率高。恰恰是因為這些優勢，藥劑活化法被行業內廣泛采用。

氣體活化法的前提條件是使用成型后的炭化物，在高溫條件下，將其與CO2、水蒸氣等類似的氣體進行接觸，再進一步利用這些火花氣體進行水煤氣反應，最終達到去除揮發性的有機物質，使得微孔愈加發達的目的。活性炭的吸附性能極易受到活化溫度的影響，當其溫度保持在1150℃以下時，進行升溫處理會使得其吸附容量大幅度地增加；但是當其溫度高于1150℃時，進行升溫處理則會起到反作用。

（2）碳基吸附劑表面化學性質的活化改性方法。表面化學性質指的是表層的化學官能團，作為活性中心，化學官能團直接影響著吸附劑的表面化學性質以及化學吸附。

氧化改性就是在一定的環境下，用強氧化劑來處理碳基吸附劑的表面官能團，這樣能夠增加吸附劑表層的含氧酸性基團，進而加強吸附劑吸附極性物質的能力，這樣一來就能夠有效提升其處理污水的能力。其中，經常使用的氧化劑有HNO3、H2SO4、HCl、HF等。當下，利用強氧化劑來增強吸附劑吸附極性物質的能力成為人們關注和研究的重點。然而，在提升吸附劑表面極性的同時，也提升了吸附劑的親水性，這樣一來，該吸附劑就不能用來吸附以疏水性為主的污染物。

還原改性指的是使用還原劑對碳基吸附劑進行表面官能團的改變，將其含氧堿性基團進行提升，改善表面非極性，提升吸附性能。部分學者提出，碳基吸附劑表面所含的堿性是無氧的Lewis堿表面，在高溫之下，使用惰性氣體N2、H2處理獲取含有較多堿性基團的吸附劑。這種吸附劑表面擁有更多疏水性基團，因此降低與水的親和力，更容易吸附污水當中的有機物。

4 油田含油污水的方法及處理途徑

油田含油污水的處理途徑一般有三種：熱采鍋爐給水、外排和回注。

4.1 用作熱采鍋爐給水

因為當前原油的儲存量越來越少，稠油的開采成為人們當前關注的重點。蒸汽吞吐法是稠油開采中最為常見的方法之一。通過此方法開采出來的稠油中所含有的蒸汽冷凝水較為豐富，并且在分離之后，還會形成大約80℃的熱采污水。隨著所產出的水量的逐漸上升，導致對于回注水處理的工作超負荷運轉。尤其在排放污水時，對于其所進行的凈化處理也是必不可少。與此同時，吞吐采油工作對熱采鍋爐給水的需求量較大。所以，假如可以把污水進行處理后供給到吞吐采油工作中，就能夠實現經濟、環境雙收益。依據《熱采鍋爐用水》（SY0027—1994）的標準，將稠油污水進行相應的處理，然后供給到熱采爐中，重點處理對象是污水的硬度SiO2、懸浮物和油。

4.2 采出水外排

目前在擴大開發油田時，產生了越來越多的含油污水，但是大部分油田已然步入高含水期，其中百分之九十以上的含油污水都已經過處理，進行回注使用，但是油田含油污水外排只增不減。在近幾年越來越多的人關注到含油污水外排導致的環境污染問題，雖然外排量因此降低，但達標率卻極低。比如勝利油田，有70×104m3的日產污水量，以及6×104m3的外排污水量；孤島采油廠每年要外排450×104噸的污水，但外排污水當中只有20%的達標率。顯而易見，含油污水是否能達標排放是當前要解決的難題。

4.3 用作回注水

當前，我國擁有的油田基本上已經邁入了二、三次采油時期，使用的是注水開發方法。假如將油田含油污水進行深度處理，然后將其注回油田或者混合清水注入油田中，這樣不但能夠滿足油田開發的需求，還能夠有效節約水資源，符合可持續發展的原則，實現了經濟、環境雙收益。在20世紀60年代末，我國首座含油污水處理回注站已經投入使用，當前各個污水處理中心都已經具有一定規模。然而，由于當前的原油中含水量在持續上升，需要回注的水越來越多，對水質的要求也越來越高。從此能夠發現，在處理污水時，應當要重點掌控好油、懸浮物及懸浮物大小。

綜合以上論述，盡管處理污水的方法有很多，但是不管什么樣的方法都不是完美的。含油污水含有種類較多的雜質，并且難以去除，污水排放量不斷增加，同時對排放的要求也在不斷提高，所以，使用傳統方式來凈化污水是無效的，在處理污水過程中，應當要綜合使用幾種方法，增強處理的效果，讓污水達到排放標準。除此以外，當前污水處理向著降低用水及排水量、提升污水循環利用率的方法發展，提升處理污水的技術，研發出效果好、耗能低的處理方法。從此能夠發現，傳統的處理污水的辦法已經不能滿足其發展的需要，必須要加快新方法及新材料的研發進度。

5 結語

對于含油污水中所表現出來的油的特性，本文主要是以半焦和褐煤作為原材料，通過高溫焙燒活化、高壓水熱活化、ZnCl2活化等方法制備出所需的碳基吸附劑。在評判過程中采用靜態與動態兩種吸附手法對吸附劑具備的吸附除油性進行測驗，在對不同情形之下的吸附出油性能進行調查后，總結出具備有效性的吸附出油條件以及碳基吸附劑制作環境。總而言之，在研究吸附劑具備的吸附出油性能之后，在多種表征手段中重點考察吸附劑表現的化學性質對于出油性能產生的作用；同時深入研究吸附劑的再生能力，對再生過程中采取的數據進行考察，從而研制出更為高效、簡便的再生手法。