碳系填充型電磁屏蔽復合材料研究進展

劉希艷,黨藝旋,劉昱君

(西安工程大學 協同創新中心,陜西 西安710048)

隨著5G時代的到來,新的材料和技術得到開發與運用,從而使更多的電子產品更新換代,但與此同時電磁輻射對人體以及我們的生活環境也帶來了極大危害。基于各行業對電磁屏蔽性能的需求,制備出高效的電磁屏蔽材料成為解決電磁輻射問題的主要手段[1-3]。常采用電磁屏蔽材料有效抵抗電磁波的干擾,被廣泛應用于商業、科學電子儀器以及天線系統和軍用電子設備[4-6]。碳材料包括炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯等多種同素異形體,具有質量輕、易加工、優良的導電性及環境友好等優點,成為制備集輕薄、高效電磁屏蔽性能于一體的理想材料[7-9]。但碳基電子紡織品的常見問題,如低導電性、低耐用性和復雜的制備過程依然是目前需要研究和解決的問題[10-12]。介紹了電磁屏蔽材料的屏蔽機理,分別對炭黑、碳納米管及石墨烯的制備方法及研究現狀等進行綜述,并對碳系材料在電磁屏蔽領域的研究進行展望。

1 電磁屏蔽機理

電磁屏蔽是指利用導電或磁性材料阻斷電磁波傳導,進而減弱電磁波輻射作用的過程[13-15]。如圖1所示,當電磁波沖擊屏蔽材料時,波的反射、吸收、多重反射和透射同時發生,主要包括電磁波第一次沖擊材料時的反射損耗(SER)、電磁波內部的吸收損失(SEA)和材料內部的二次(多次)反射損耗(SEM)。

圖1 電磁屏蔽原理示意圖

材料的電導率、磁導率及材料厚度是影響材料屏蔽效能(SE)的3個基本因素。衰減值與電磁屏蔽效能SE成正比,相對電導率大時,電磁屏蔽衰減主要為反射損耗;相對磁導率大時,電磁屏蔽衰減主要為吸收損耗[16]。一般情況下,常規電子器材電磁屏蔽材料的頻率范圍為30～1 000 MHz,當SE值達到35 d B時,電磁屏蔽起有效作用,具體屏蔽效能及其應用范圍見表1[17]。

表1 屏蔽材料的性能及應用

2 碳系電磁屏蔽材料特點

典型的碳系導電填料包括零維的點狀炭黑、一維線狀碳納米管和二維片狀石墨烯等[18]。因碳系導電填料具有密度小、比強度高、化學穩定性好、成型性好且具有豐富的電子特征和特殊的幾何結構[19],在導電和微波吸收方面具有特殊的效果等優點,在電磁屏蔽復合材料的應用方面占有一席之地。

2.1 炭黑系電磁屏蔽材料

炭黑是經烴原料熱裂解或分解而產生的粒徑分布在14～300 nm之間的一種天然半導體材料,不同結構的炭黑粒徑分布不同,炭黑本身的導電性也有所差異[20]。如圖2所示,炭黑導電劑的導電性為點與點接觸,粒徑越小的炭黑其比表面積越大,炭黑顆粒能改善纖維間的接觸,使得纖維間的電接觸通過炭黑粒子橋被激活,從而引起電導率上升[21]。這種材料具有價格便宜、密度小、比強度高、耐腐蝕性強等優點,且原料易得,導電性能持久穩定,復合材料的電阻率(1～108Ω·cm)可調。影響材料導電性和電磁屏蔽效能的因素主要包括基體中炭黑的填充量和分散性,增加炭黑填充量和提高分散性使粒子相互碰撞的幾率提高,從而利于導電網絡通道的形成,降低材料的體積電阻和表面電阻[22]。隨著炭黑填充復合材料電阻率的降低,電磁屏蔽效果得到改善。

圖2 剛性納米顆粒炭黑,點與點接觸

2.2 碳納米管系電磁屏蔽材料

碳納米管呈特有的螺旋、管狀結構,且其極大的長徑可導致低滲透閾值[23]。如圖3所示,碳納米管比表面積大,與活性物質形成線狀接觸,具有優異的電學、磁學性能。作為最具代表性的碳納米材料,碳納米管在電磁屏蔽效能的研究方面也具有較好的發展前景。目前制備碳納米管的方法多且趨于成熟,主要包括化學氣相沉積法、石墨電弧法及激光蒸發法三種[24]。雖然碳納米管具有優異的電性能、力學性能,但碳納米管管間具有強烈的范德華力,在溶液中極易聚集,無法均勻分散,因而限制了碳納米管的應用[25]。目前,常通過對碳納米管進行功能化修飾來改善碳納米管的分散性,消除團聚,滿足使用需求。例如,通過強酸作用可以實現碳納米管的酸化,引入羧基,制備羧基化碳納米管。

圖3 柔性碳納米管,線與點接觸

2.3 石墨烯系電磁屏蔽材料

石墨烯是由sp2雜環的碳原子排列而成的獨特二維結構。它不僅具有優異的導電性能、易加工、耐腐蝕、比表面積大且化學、熱及機械穩定性好,還具有潛在的磁性能[26-28]。作為目前已知的電導率最高、比強度最大的二維晶體材料,其具有的高比表面積,極易于內部導電網絡的形成。如圖4所示,柔性薄片狀石墨烯材料可以修飾到各種填料的表面,增加填料的導電性能,從而改善導電網絡結構,增強原填料的電磁屏蔽效能[29]。

圖4 柔性薄片石墨烯,面與點接觸

3 碳系電磁屏蔽復合材料研究現狀

電導率是影響電磁屏蔽性能的重要因素之一,一般來說,電導率越高,屏蔽效率越大。而要想獲得電導率高的電磁屏蔽材料,通常需要高納米填充濃度,然而,高納米顆粒含量將不可避免地產生納米基團集聚,導致材料的耐久性和機械強度等性能惡化[30]。針對此現象,分別對炭黑、碳納米管、碳纖維及石墨烯幾種碳材料的電磁屏蔽研究進展進行分析。

3.1 炭黑系電磁屏蔽復合材料研究現狀

傳統的炭黑系電磁屏蔽材料中炭黑填充量大且難以分散,造成復合材料的屏蔽效能較低。針對上述問題,楊彪[31]提出以化學處理過的劍麻纖維為載體,吸附導電炭黑之后制得劍麻/炭黑導電填料,其制備的復合材料在100 MHz～1 GHz頻率范圍內的電磁屏蔽性最高可達28 dB。Rahaman等[32]在橡膠基質中使用了兩種不同類型的炭黑作為填充物,并比較了它們的電磁屏蔽性能。研究發現,導電物粒子在絕緣聚合物基體中的聚合形成了導電網絡,填充較高結構(聚集傾向)的復合材料在相同的填料載荷下表現出更好的導電率和電磁屏蔽效能。

3.2 碳納米管系電磁屏蔽復合材料研究現狀

碳納米管填充到聚合物中可以極大地改善復合材料的導電性能,但由于縱橫比極高,彼此之間易于搭接構成電子傳輸網絡,因此將碳納米管作為導電填料增加量很低[33]。碳納米管與導電炭黑共混制備的復合材料具有極其優秀的導電性能,但由于多壁碳納米管和聚合物之間強的范德華力相互作用導致其分散性和相容性較差。對此,研究人員嘗試采用原位和非原位制備方法制備了多壁碳納米管-聚甲基丙烯酸甲酯復合材料,結果發現原位聚合制備的復合材料具有良好的表面活性。其優異的表面活性為多壁碳納米管的均勻性和分散性提供了可能[34]。陳建軍等[35]以馬來酸酐為功能單體通過自由基反應制備了馬來酸酐功能化的多壁碳納米管,碳納米管的分散性能及材料的電磁屏蔽性能得到有效改善,制得的多孔材料電磁屏蔽性能峰值達31.1 dB。Liu等[36]通過一種簡單的聲波輔助混合工藝制備了單壁碳納米管/聚氨酯復合材料。高載荷為20wt%時,復合材料的屏蔽效能為16～17 dB。單壁碳納米管在聚氨酯基質中的均勻分散導致了一個電互連矩陣,在20wt%的載荷時,電導率達2.2×10-4S/cm。

3.3 石墨烯系電磁屏蔽復合材料研究現狀

為進一步提高材料的屏蔽性能,研究者們通過在石墨烯表面引入異質結構,改善石墨烯與基體之間的界面。沈等[37]報道了石墨烯薄膜用氧化石墨烯薄膜制備的石墨烯泡沫,并將其結果與石墨烯薄膜進行了比較。研究表明,由于石墨烯膜的多孔改善與石墨烯膜的阻抗不匹配,分層的石墨烯膜發泡使電磁干擾屏蔽增強了約30%。除了石墨烯薄膜外,三維石墨烯氣凝膠或泡沫由于其重量輕和吸收主導屏蔽,在電磁干擾屏蔽領域也具有高效的性能[38-39]。氣凝膠的多孔三維互連結構提供了更大的表面積,并促進了來自材料內部不同表面的多次反射,從而顯著增強了電磁波的吸收。Nuray Ucar研究了用氧化石墨烯纖維填充輕量碳織物/環氧碳復合材料以及氧化碳石墨烯纖維的電磁屏蔽(電磁干擾屏蔽有效性)和電導率。結果發現,兩層相同排列的氧化石墨烯的降低會導致電磁干擾屏蔽有效值的增加,而采用相反對準的氧化石墨烯會導致電磁干擾屏蔽有效值的降低。

4 結語

碳系填充型電磁屏蔽材料具有密度小、比強度高、化學穩定性好、成型性好等優異特點,但同時也存在填料含量高、分散性差、頻帶窄、屏蔽性能低等缺點,因此對其應用場合造成一定的局限性。未來碳系填充型電磁屏蔽材料可采用以下方式:(1)對碳材料的改性處理和成型工藝的優化來提高碳填料的導電性和分散性,優化屏蔽材料內部結構以大幅度提高復合材料的綜合電磁屏蔽效能;(2)多層多孔結構設計,通過優化孔結構、形狀、孔隙表面改性以及優化梯度分布實現阻抗匹配,提高吸收損耗和多次反射衰減;(3)采用新的復合技術和摻雜技術,開發出成本低、質量輕、頻帶寬,綜合性能優異的電磁屏蔽復合材料,以滿足未來各種環境和場合的需求。