小球藻和稻殼的共熱解特性及其動力學(xué)研究

夏雨晴,廖艷芬,馬曉茜,沈娜

（1.華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東廣州 510641；2.廣州城市理工學(xué)院，廣東廣州 510800）

0 引言

生物質(zhì)作為唯一的有機碳可再生資源，是化石燃料最具潛力的替代品，其能源化和資源化利用對于緩解能源危機和保護生態(tài)環(huán)境具有重要意義[1]，[2]。我國是一個以農(nóng)業(yè)為基礎(chǔ)的國家，統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2019年我國大米總產(chǎn)量接近2.1億t，碾米廠生產(chǎn)稻殼約3 800萬t。稻殼是一種重要的生物質(zhì)能源，其熱值達到12.5～14.6 kJ/kg。另外，我國具有廣闊的海岸資源，具有發(fā)展第三代生物質(zhì)藻類的潛在優(yōu)勢。藻類是一種很有前途的生物燃料來源，其生長和繁殖速度明顯高于傳統(tǒng)油料作物，在正常生長期間，每天的生物量可翻一番，且含油量遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)油料作物，一般可達其干重的20%～50%[3]。自2006年我國實施《可再生能源法》以來，稻殼、海藻等生物質(zhì)的能源利用技術(shù)研究和應(yīng)用開發(fā)越來越受到重視。生物質(zhì)熱解可將有機聚合物轉(zhuǎn)化為生物油、固體焦炭和可燃?xì)怏w產(chǎn)物，具有潛在的應(yīng)用前景[2]。生物質(zhì)與其他有機物的共熱解具有優(yōu)化熱解產(chǎn)物組成、提升產(chǎn)物能量密度等效果，受到廣泛關(guān)注[4]～[6]。

何玉遠(yuǎn)研究了不同因素對煤與生物質(zhì)共熱解的影響，為化石燃料與生物質(zhì)的共熱解研究提供了參考[4]。林延利用熱重-傅立葉紅外光譜聯(lián)用技術(shù)對甘蔗渣與污泥的熱解進行了研究，發(fā)現(xiàn)甘蔗渣組分的總體反應(yīng)性要比污泥組分活躍，得到混合熱解的動力學(xué)參數(shù)[5]。王爽研究條滸苔和稻殼單樣以及不同混合比樣品的熱解特性發(fā)現(xiàn)，共熱解的氣相產(chǎn)物產(chǎn)率高于理論值，說明條滸苔和稻殼共熱解具有協(xié)同效應(yīng)[6]。蔡春爾通過生物和化學(xué)技術(shù)對條滸苔進行分析研究發(fā)現(xiàn)，條滸苔中含有大量的K，Na等堿金屬元素[7]。白斌研究KOH在木屑熱解過程中的催化作用發(fā)現(xiàn)，KOH可以降低木屑熱解過程的活化能，并且能改善熱解油的品質(zhì)[8]。藻類和木質(zhì)類生物質(zhì)共熱解的協(xié)同作用可能是因為藻類中含有的堿金屬對共熱解具有催化作用，并且藻類中含有的Na，K堿金屬元素能夠在熱解過程中促進大分子進一步裂解成為小分子。

共熱解作為開發(fā)和利用生物質(zhì)的一種有效方法，未來具有廣闊的發(fā)展空間。一些學(xué)者已進行了生物質(zhì)與其他物質(zhì)共熱解的熱解特性研究。然而，現(xiàn)有的研究主要集中在生物質(zhì)與塑料廢棄物或輪胎廢棄物等垃圾固廢的共熱解，而對藻類和稻殼這兩類生物質(zhì)的共熱解尚未進行系統(tǒng)研究。基于此，本文采用熱重分析和熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，研究了不同配比的小球藻（Chlorella vulgaris，CV）和稻殼（Rice husk，RH）混合物的熱解行為，試圖找出二者之間可能的協(xié)同作用，以期為提高熱解效率和生物油產(chǎn)率提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料與方法

1.1 生物質(zhì)原料

實驗采用的稻殼購自某農(nóng)產(chǎn)品加工廠，小球藻購自廣東省某工廠。稻殼和小球藻分別粉碎過80目篩，在105℃干燥24 h后置于干燥器中備用。本研究中，小球藻和稻殼分別用CV和RH表示，其混合物命名為3CV7RH，5CV5RH和7CV3RH，即對應(yīng)于CV的質(zhì)量配比為30%，50%和70%的樣品。小球藻和稻殼的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 小球藻和稻殼的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of chlorella vulgaris and rice husk %

1.2 試驗設(shè)備及方法

1.2.1 熱重分析

使用熱重?zé)岱治鰞x系統(tǒng)進行樣品的熱分解實驗。熱重?zé)岱治鰞x系統(tǒng)的溫度精度為±0.5℃，微量天平的靈敏度小于±0.1μg。坩堝中每個樣品的重量為5±0.1 mg，并分別以10，20℃/min和40℃/min的加熱速率從室溫（22±1℃）加熱至800℃。實驗中使用高純度N2（純度>99.9%，體積百分含量）作為惰性反應(yīng)氣氛，流速為80 mL/min。

1.2.2 熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用

樣品的快速熱解特性研究采用電阻加熱熱解器和氣相色譜/質(zhì)譜儀進行。取1±0.1 mg的樣品，放入長2 cm，直徑2 mm的石英管中，兩端用石英棉固定。樣品在純He（純度>99.9%，體積百分含量）氣氛下以20℃/ms的加熱速率快速加熱至700℃熱解，并保持20 s。快速熱解后，生成的氣體產(chǎn)物被引入氣相色譜入口（分流比為1/50），然后進入30 m×0.25 mm×0.25μm的金屬毛細(xì)管柱。柱溫從50℃加熱至250℃，加熱速率為10℃/min，在50℃保持2 min，在250℃保持5 min，離子源溫度設(shè)定為230℃。峰分析由NIST文庫和相關(guān)組合鑒定。為了消除保留效應(yīng)和背景信號的影響，在注射每個樣品之前進行了3次空白注射。

1.2.3 動力學(xué)分析方法

采用FWO法計算了3種不同升溫速率下的表觀活化能，其表達式為

式中：α為轉(zhuǎn)化率，%；β為加熱速率，K/s；A為指數(shù)前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 5 J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；G（α）為反應(yīng)模型的溫度無關(guān)函數(shù)。

α的表達式為

式中：m0，m∞分別為樣品的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量，mg；mt為t時刻樣品的質(zhì)量，mg。

本文采用的FWO方法是無模型方法，避免了反應(yīng)機理函數(shù)的選擇。由于沒有關(guān)于反應(yīng)方程式或反應(yīng)順序的假設(shè)，因此關(guān)于反應(yīng)機理的錯誤假設(shè)引起的潛在誤差被消除，從而獲得更精確的活化能。對于FWO方程，當(dāng)α為0.1～0.7時，可以通過繪制對數(shù)ln（β）與1/T的散點圖和擬合曲線的斜率求得活化能E。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

2.1.1單個樣品的熱重分析

CV和RH熱解的TG和DTG曲線見圖1。

圖1 小球藻和稻殼的熱重-微分熱重曲線(20℃/min)Fig.1 TG-DTG curves of CV and RH（20℃/min）

從圖1中可見，兩種生物質(zhì)熱失重過程具有顯著的差異。CV的主失重區(qū)間為200～500℃，質(zhì)量損失達到69.2%，出現(xiàn)的明顯雙峰對應(yīng)于糖、蛋白質(zhì)和脂類的分解[9]。500℃后的熱解主要是脂類和殘留有機物的緩慢分解過程，質(zhì)量損失僅為4.02%。RH作為典型的碳水化合物，其主熱解區(qū)集中在250～400℃，質(zhì)量損失達60.36%。在該溫度區(qū)間木質(zhì)素、纖維素和半纖維素受熱分解，產(chǎn)生大量小分子揮發(fā)性物質(zhì)，且半纖維素和纖維素的失重峰發(fā)生了融合，從而形成一個帶肩的單峰。400℃之后主要是木質(zhì)素的熱解過程，殘留焦炭和灰分[10]。對比可見，RH的熱解速率高于CV，主失重區(qū)間溫度集中。

2.1.2共熱解特性

圖2為不同質(zhì)量混合比下的CV和RH共熱解TG曲線和DTG曲線。匯總主要的熱分解參數(shù)如表2所示，其中，初始溫度被確定為TG曲線最大斜率處的切線與外推基線的相交點所對應(yīng)的溫度，終止溫度定義為質(zhì)量損失占總質(zhì)量損失的98%時的溫度。

圖2 小球藻和稻殼共熱解的熱重-微分熱重曲線Fig.2 TG-DTG curves of co-pyrolysis of CV and RH

表2 CV和RH及其混合物的熱解參數(shù)Table 2 Pyrolysis parameters of CV，RH and their mixtures

從圖2（a）可見，5種混合比樣品的熱解失重趨勢大致相同，都是隨著熱解溫度的升高，樣品量先急劇減小然后趨于平緩。從圖2（b）可以看出，隨著CV混合比例的增加，熱解失重峰由一個增加為兩個，這是由于CV中糖類、蛋白質(zhì)和脂類的分解溫度不同所導(dǎo)致的。從表2中可以看出，當(dāng)CV摻混比從零逐漸增加到100%時，樣品的初始溫度從296.5℃逐漸降低到246.3℃；樣品的最終溫度從668.6℃逐漸升高到684.6℃。這說明CV比RH更容易發(fā)生熱解反應(yīng)，CV中的成分更加容易分解。隨著CV從零增加到100%，樣品的殘余質(zhì)量從32.62%逐漸降低到25.01%，這是因為RH中含有的木質(zhì)素較難分解，在熱解氣氛下容易發(fā)生重組生成焦炭，而CV中的成分都比較容易分解。從以上熱解參數(shù)可以看出，CV的熱解特性比RH好。然而，隨著混合比的增加，最大失重峰的絕對值逐漸減小，證明RH熱解反應(yīng)比CV熱解反應(yīng)強烈，這是因為RH中含有的纖維素、半纖維素?zé)峤馑俾瘦^快。綜合而言，CV和RH的共熱解可能在一定程度上促進了反應(yīng)的進行。

2.2 動力學(xué)分析

為了研究CV和RH共熱解機理和動力學(xué)特性，采用FWO方法計算共熱解反應(yīng)的表觀活化能，如圖3所示。CV的活化能在α=0.1～0.6時緩慢增加，從210.10 kJ/mol增加到245.75 kJ/mol。當(dāng)α=0.7時，活化能急劇增加到301.84 kJ/mol。與CV不同，RH的活化能波動范圍較小，當(dāng)α為0.1～0.7時，活化能的變化為170.38～198.46 kJ/mol。

從圖3可以看出，在不同的混合比下，活化能的差異很大。這表明共熱解可以促進反應(yīng)，特別是對于5CV5RH共混物樣品，其平均活化能約為230.30 kJ/mol。與CV相比，5CV5RH的平均活化能下降了11.10%。同時，5CV5RH的平均活化能低于3CV7RH和7CV3RH。可以推斷，CV和RH的混合對熱解有促進作用，當(dāng)CV和RH混合比為5∶5時，促進作用最為明顯。推測認(rèn)為，CV和RH之間的協(xié)同催化作用可能得益于CV和RH灰分中豐富的堿金屬離子（如K+，Na+等）。

圖3 小球藻和稻殼共熱解的表觀活化能Fig.3 Apparent activation energy of co-pyrolysis of CV and RH

研究表明，堿金屬或堿土金屬在生物質(zhì)熱解過程中起著重要作用，它可以提高生物質(zhì)的分解率，增強化石燃料的二次反應(yīng)，從而提高液體和氣體的產(chǎn)率，減少固體的殘留。因此，在共熱解過程中，CV和RH灰分中所含的堿金屬或堿土金屬有可能使共熱解反應(yīng)的活化能降低。顯而易見，以CV和RH的混合比為5∶5進行共熱解，可能是提高熱解活性的較優(yōu)選擇。

2.3 熱解-氣相色譜/質(zhì)譜分析

采用熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進行快速熱解，每個樣品重復(fù)3次實驗，其結(jié)果具有良好的一致性和重復(fù)性。測試結(jié)果表明，兩種生物質(zhì)熱裂解的生物油化學(xué)組分有烴類、苯系物（即苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和苯乙烯）、多環(huán)芳烴、醇類、酮類以及醛類、酯類、酚類、酸類、雜環(huán)類、二氧化碳、糖類、呋喃類等。表3為CV，RH以及混合物快速熱裂解產(chǎn)物中各組分的相對含量。

表3 3種物料快速熱解產(chǎn)物及相對含量Table 3 Fast pyrolysis products and relative contents from three samples峰面積/%

續(xù)表3 峰面積/%

實驗結(jié)果顯示，CV和RH的熱解產(chǎn)物基本類似，但其分布存在較大不同。CV熱解產(chǎn)物中，烴類、苯系物和酸類的含量較高。CV主要含有碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類，其中碳水化合物主要是可溶性多糖，在高溫下發(fā)生糖苷鍵斷裂、糖基轉(zhuǎn)移及配糖基的解離和多糖解聚，并進一步裂解生成羧酸。蛋白質(zhì)基本結(jié)構(gòu)體現(xiàn)為氨基酸，氨基酸之間通過肽鍵連接，熱解過程中發(fā)生脫氨、脫水和脫羧反應(yīng)，生成一系列含氮化合物。脂質(zhì)主要是含磷脂質(zhì)、類固醇化合物和甘油三酯，通過鍵斷裂、脫羧和脫羰等初級反應(yīng)和二級反應(yīng)生成羧酸和烴類。游離的脂肪酸通過脫氧反應(yīng)產(chǎn)生大量烴類，并轉(zhuǎn)化為酯類和醛類[11]。含有6個或6個以上碳原子的直鏈烯烴脫氧環(huán)化易于生成苯系物。RH的熱解產(chǎn)物含有較多酚類、酮類和醛類，這是因為RH的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，酚類、酮類和醛類都是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素?zé)峤膺^程中的典型產(chǎn)物[12]。從表3可以看出，CV的熱解產(chǎn)物含有少量多環(huán)芳烴，而5CV5RH的熱解產(chǎn)物中沒有檢測到多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴對生態(tài)環(huán)境和人類健康會產(chǎn)生不利影響，從這一方面來看，CV和RH的混合熱解有利于減少污染性產(chǎn)物的形成。圖4顯示了5CV5RH和5CV5RH-calculated的熱解產(chǎn)物含量的差異。5CV5RH-calculated為理論計算的熱解產(chǎn)物含量。5CV5KW-calculated的表達式為

圖4 5CV5RH和5CV5RH-calculated的熱解產(chǎn)物對比Fig.4 Comparison of pyrolysis products between 5CV5RH and 5CV5RH-calculated

式中：Ci和Ri分別為CV和RH中產(chǎn)品i的峰面積，%；Wi為產(chǎn)品i在5CV5KW-calculated中的峰面積，%。

從圖4中可以看出，CV和RH之間的協(xié)同作用提高了烴類和苯系物的收率，推測認(rèn)為，由于CV和RH灰分中含有的堿金屬對共熱解有催化作用。CV和RH共熱解使得產(chǎn)物中酸類含量高于理論值，而酯類、酮醛類的含量低于理論值，酚類物質(zhì)含量與理論值差異并不明顯。這說明CV與RH共熱解會促進酸類物質(zhì)的生成，卻對酯類和酮醛類物質(zhì)的生成有抑制作用。這是由于灰分中堿金屬對RH中的半纖維素?zé)峤饩哂写龠M作用，而小分子乙酸正是由半纖維素在熱解過程中支鏈斷裂而生成的。

3 結(jié)論

CV熱解的主失重區(qū)間為200～500℃，DTG曲線出現(xiàn)明顯的雙峰，對應(yīng)于糖、蛋白質(zhì)和脂類的分解。RH的主熱解區(qū)集中在250～400℃，對應(yīng)于纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分解，其DTG曲線為帶肩的單峰。

在N2氣氛下，CV和RH共熱解可以降低反應(yīng)的活化能，促進共熱解反應(yīng)的進行。推測認(rèn)為，由于CV和RH灰分中含有豐富的堿金屬，可以增強熱解中間產(chǎn)物的二次反應(yīng)，減少固體的殘留。熱解-氣相色譜/質(zhì)譜分析結(jié)果表明，CV和RH的共熱解提高了產(chǎn)物中烴類和苯系物的含量，熱解產(chǎn)物中酸類的含量也有所增加。這是由于CV和RH灰分中的堿金屬既對共熱解有催化作用，也促進了RH中半纖維素的熱解。