溫度對質子交換膜燃料電池輸出性能的影響

衛超強,武志斐,蔣棟

（太原理工大學機械與運載工程學院，山西太原 030024）

0 引言

質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）工作過程中會經歷不同的運行溫度，但是，在不適宜的溫度條件下運行會導致其性能衰減并縮短使用壽命[1]，[2]。因此，從耐久性的角度出發，研究不同運行溫度下的PEMFC輸出性能具有十分重要的意義[3]～[5]。

基于PEMFC在不同運行溫度下的性能變化規律[6]，[7]，趙思臣[8]認為PEMFC應該在適宜的溫度下運行，并通過試驗驗證了PEMFC在不適宜的溫度下工作會導致PEMFC的性能下降和使用壽命縮短。Ozgur T[9]和Lai X[10]根據PEMFC內部的溫度變化情況建立了溫度波動模型，并通過試驗驗證了運行溫度會影響PEMFC的輸出性能。Youssef M E[11]通過試驗發現，PEMFC的開路電壓與運行溫度有關。PeighambardoustS J[12]通過試驗發現，運行溫度會影響質子交換膜的性能，并且運行溫度升高會增加質子交換膜的電導率。劉騫[13]通過試驗發現，運行溫度會影響電極和質子交換膜中的含水量，含水量會對電池的阻抗產生影響進而影響PEMFC的輸出性能。Wang L[14]提出當燃料電池具有足夠的濕度時，其最佳工作溫度通常為333～353 K。PEMFC的運行溫度過高會導致質子交換膜脫水，降低膜的質子傳導率，使PEMFC的輸出性能降低，嚴重的還會引起電池發生不可逆轉的損壞；若PEMFC的運行溫度過低，則電極上的催化劑達不到最佳的催化效果，也會影響其輸出性能。

本文基于COMSOL軟件建立了PEMFC的系統模型，研究了其在333～353 K溫度運行時輸出電壓的變化情況，并對其活化損失電壓、歐姆損失電壓以及濃差損失電壓進行了分析，得出電池內部含水量以及電導率的變化情況，并比較了PEMFC的輸出功率和極化曲線，確定了最佳的運行溫度，從而為PEMFC工作性能的改進提供了指導。

1 PEMFC建模

1.1 PEMFC的動力學模型

式中：ENernst為能斯特電壓，V；Vact為活化損失電壓，V；Vohmic為歐姆損失電壓，V；Vconc為濃差損失電壓，V。

根據氫氣/氧氣燃料電池的能斯特方程，PEMFC能斯特電壓ENernst的計算式為

式中：R為理想氣體常數，取為8.314 J/（mol·K）；T為運行溫度，K；F為法拉第常數，取為96 485 C/mol；PH2O為水飽和壓力，Pa；PH2為氫氣壓力，Pa；PO2為氧氣壓力，Pa；Gf為吉布斯自由能，J。

克服電化學反應的能量壁壘所需的電壓被稱為活化損失電壓。催化劑可以降低能量壁壘的高度，但是不能避免其電壓損失。活化損失電壓Vact的計算式為

式中：α為電荷轉移系數；i為電流密度，A/cm2；i0為交換電流密度，A/cm2。

除了活化損失電壓外，在電荷傳輸過程中還有其他的電壓損失，電荷通過PEMFC的電解質以及其他的物質結構時，材料對電荷流動的天然阻抗力被稱為歐姆阻抗。由歐姆阻抗引起的電壓損失被稱為歐姆損失電壓，歐姆損失電壓Vohmic的計算式為

式中：Rohmic為歐姆內阻，Ω。

由于質子交換膜的電導率與歐姆內阻成反比，而電導率與質子交換膜的含水量有關，因此可以通過質子交換膜的含水量來確定質子交換膜的歐姆內阻。質子交換膜的含水量λ的計算式為

春季遇到陰雨寡照天氣，要小心灰霉病和霜霉病，悶熱天氣小心白粉病和薊馬，尤其是夏秋季，霜霉病可能更難防控。

式中：tm為質子交換膜的總厚度，mm；z為膜厚度的單位量。

由于質量傳輸而引起的電壓損失被稱為濃差損失電壓，其計算式為

式中：iL為極限電流密度，A/cm2。

則PEMFC輸出功率P的計算式為

1.2 PEMFC的幾何模型

在COMSOL軟件中建立一個25 mm×8 mm×3.2 mm的單流道PEMFC幾何模型（圖1）。在此模型中，反應氣體在擴散層表面分布均勻且流動阻力較小，氣體傳輸由擴散變為強迫對流，從而使更多的反應氣體流入電池內部，提高了反應氣體的利用率。仿真過程主要的模擬參數參考了COMSOL軟件中的單體燃料電池模塊。質子交換膜采用Nafion101（質子交換膜厚度為25μm），電池活化面積為5 cm2，氫氣與氧氣的進氣壓力均設為0.2 MPa，陰、陽兩極的相對濕度均為80%。表1為仿真時涉及到的主要參數。

圖1 質子交換膜燃料電池的幾何模型Fig.1 Geometric model of proton exchange membrane fuel cell

表1 仿真時的主要參數Table 1 Main parameters during simulation

2 仿真結果與分析

2.1 燃料電池的極化曲線

當運行溫度為333～353K時，面積為5 cm2的單個PEMFC的仿真極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，當PEMFC的電流密度一定時，PEMFC的輸出電壓隨著運行溫度的升高而升高，且溫度每增加5 K，PEMFC的輸出電壓增加6.2%。這表明提高PEMFC的運行溫度，可以增強其輸出性能。從圖2還可以看出，當PEMFC的運行溫度一定時，隨著其電流密度的逐漸增加，PEMFC的輸出電壓逐漸下降。下降的原因主要與活化損失電壓、歐姆損失電壓和濃差損失電壓有關。其中，在低電流密度區域（0～0.15 A/cm2），活化損失電壓起主要作用；在中電流密度區域（0.15～1.2 A/cm2），歐姆損失電壓起主要作用；在高電流密度區域（1.2～1.4 A/cm2），濃差損失電壓起主要作用。

圖2 單個PEMFC的極化曲線Fig.2 Polarization curves of single PEMFC

2.2 燃料電池的功率

功率是代表PEMFC系統驅動能力的最重要評估指標。不同溫度下單個PEMFC的功率曲線如圖3所示。從圖3可以看出：當電流密度較低時，運行溫度的升高對燃料電池的輸出性能沒有顯著影響；當電流密度較高時，運行溫度的升高對燃料電池的輸出性能影響較大。這是由于在高電流密度下，隨著運行溫度的升高，燃料電池內部的反應加快，其內部的含水量升高，電導率增強使其輸出功率升高。燃料電池的最大功率出現在電流密度為1.3 A/cm2附近處，此時燃料電池的輸出性能達到最優。從圖3還可以看出，隨著運行溫度的升高，燃料電池的最大輸出功率隨之增大。這說明當運行溫度為333～353 K時，燃料電池的輸出性能隨著運行溫度的升高而增強。

圖3 不同溫度下單個PEMFC的功率曲線Fig.3 Power curves of single PEMFC at different temperatures

2.3 活化損失電壓

在不同運行溫度下，單個PEMFC的活化損失電壓與電流密度的關系如圖4所示。從圖4可以看出，在電流密度相同的情況下，活化損失電壓隨著運行溫度的升高而降低。這是由于隨著運行溫度升高，反應物中的活化分子的比例增加，導致反應的有效碰撞次數增加，反應速率加快則活化損失電壓降低。圖5反映的是活化損失電壓的增加速率。從圖5可以看出：在不同運行溫度下，活化損失電壓的增加速率隨著電流密度的增加而呈現出下降的趨勢，這證明了活化損失電壓在低電流密度區域（0～0.15 A/cm2）的電壓損失中起主要作用；在相同的電流密度下，隨著運行溫度的升高，活化損失電壓的增加速率也越來越低。由此可見，升高運行溫度對PEMFC活化損失電壓的減低起到了積極作用。當PEMFC處于最佳輸出狀態，即電流密度約為1.3 A/cm2時，運行溫度每升高5 K，其活化損失電壓下降5.8%。

圖4 活化損失電壓與電流密度的關系Fig.4 The relationship between activation loss and current density

圖5 活化損失電壓的增加速率Fig.5 Increase rate of activation loss voltage

2.4 歐姆損失電壓

歐姆損失電壓和歐姆內阻與電流密度的關系如圖6所示。從圖6可以看出：歐姆損失電壓在中電流密度區域時增幅明顯，這就證實了歐姆損失電壓在中電流密度區域起關鍵作用的理論；在相同的電流密度下，燃料電池的歐姆損失電壓隨著運行溫度的升高而降低，且當燃料電池的電流密度為1.3 A/cm2時，運行溫度每升高5 K，歐姆損失電壓降低7.9%；在低溫狀態下，歐姆內阻隨著電流密度增加而降低的速度大于高溫狀態下，這意味著隨著低溫下工作電流的波動，燃料電池輸出電壓的變化會更大，這顯示了燃料電池對低溫環境下電流密度波動的敏感性。

圖6 歐姆損失電壓和歐姆內阻與電流密度的關系Fig.6 The relationship between ohmic loss voltage，ohmic internal resistance and current density

質子交換膜的含水量和電導率與電流密度的關系如圖7所示。從圖7可以看出，在不同運行溫度下，質子交換膜的含水量和電導率均隨著電流密度的增加而升高，這使得質子交換膜被更好地潤濕，增加了膜的電導率，加速了離子在內部的傳輸速度，降低了燃料電池的歐姆內阻。

圖7 質子交換膜的含水量和電導率Fig.7 Water content and conductivity of proton exchange membrane

當運行溫度為333～353 K時，在相同的電流密度條件下，歐姆損失電壓隨著燃料電池運行溫度的升高而降低。這表明升高運行溫度對降低燃料電池的性能損耗是有益的，且當PEMFC的功率達到最佳，即工作電流密度為1.3 A/cm2時，運行溫度每升高5 K，質子交換膜的含水量增加2.7%，電導率增加10%，歐姆內阻降低8%，歐姆損失電壓約降低7.9%。

2.5 濃差損失電壓

在不同運行溫度下，濃差損失電壓與電流密度的關系如圖8所示。從圖8可以看出，在相同的電流密度下，濃差損失電壓隨著運行溫度的升高而降低。這是由于質子交換膜的運行溫度升高加快了氣體擴散層、催化劑層以及電解質層中的質子擴散速度，減少了陰、陽兩極之間的濃度差，從而降低了濃差損失電壓。從圖8中也可以看出，在中低電流密度區域，濃差損失電壓隨著電流密度的變化在較小的范圍內變化，而在高電流密度區域，濃差損失電壓的變化幅度非常大。

圖8 不同溫度下濃差損失電壓與電流密度的關系Fig.8 The relationship between concentration loss and current density at different temperatures

3 試驗結果與分析

本研究所使用的試驗裝置如圖9所示。高壓瓶中的氫氣和氧氣經過減壓閥解壓，然后依次通過流量控制器、壓力表和加濕器之后，最后流入PEMFC中。本試驗所采用的氫氣濃度為99%，通過溫度控制器使電池的溫度控制在333 K，通過加濕器控制陰、陽極的相對濕度分別為100%和80%，利用數采儀記錄PEMFC的輸出電壓。然后依次將運行溫度升高5 K，重復測量，直到運行溫度達到353 K，測試完成。以上數據分別測量3次，結果取平均值。

圖9 試驗裝置示意圖Fig.9 Schematic diagram of test apparatus

試驗裝置的主要參數如表2所示。

表2 試驗裝置的主要參數Table 2 The main parameters of test apparatus

圖10為PEMFC在不同運行溫度下的極化曲線。從圖10可以看出，PEMFC的輸出電壓隨著運行溫度的升高而提高，這表明運行溫度在333～353 K時，升高溫度會改善PEMFC的輸出性能。仿真與實驗得出的極化曲線的總體變化趨勢相同，且偏離在誤差范圍之內，使用該仿真模型可降低研究成本，為未來PEMFC的設計和性能評價提供一定的幫助。

圖10 PEMFC的極化曲線Fig.10 Polarization curves of single PEMFC

4 結論

①在PEMFC的工作電流密度以及最佳運行溫度范圍內，隨著運行溫度的升高，PEMFC的活化損失電壓、歐姆損失電壓和濃差損失電壓均減小，其輸出電壓以及最大輸出功率隨之提高。

②當運行溫度為333～353 K且PEMFC處于最佳運行狀態，即電流密度為1.3 A/cm2時，運行溫度每升高5 K，活化損失電壓和歐姆損失電壓降低明顯，但濃差損失電壓變化很小。

③歐姆損失電壓與質子交換膜的含水量密切相關，隨著運行溫度的升高，質子交換膜的含水量和電導率均逐漸增加，從而降低了PEMFC的內阻并降低了歐姆損失電壓。