釩摻雜銅基、鐵基雙金屬催化劑的非均相芬頓氧化性能

王斌，楊月紅，陽耀熙

（昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650000）

非均相芬頓法是近年來新興的去除水環境中有機污染物的最有效的方法之一，非均相芬頓催化劑通過催化過氧化氫產生高效活性氧（ROS）來氧化有機污染物，克服了傳統均相芬頓法產生氫氧化鐵淤泥的弊端。

已有研究表明[1]，鐵基催化劑促使H2O2轉化為羥基自由基（·OH）和氫過氧自由基（·O2H），同時形成Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環。然而，Fe(Ⅲ)與H2O2的反應非常緩慢，而且受到pH 的制約，堿性條件下鐵離子的氫氧化物成為絮狀沉淀，因此鐵基催化劑更適合酸性條件下應用[2]。

近年來，銅基催化劑作為非均相芬頓催化劑引起了廣泛的關注[3-5]。與鐵基催化劑相比，Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原電位低于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化還原電位，Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的循環更快，理論上銅基催化劑可在更寬的pH范圍內工作[6]。盡管有不少研究證實，銅基催化劑在非均相芬頓反應方面顯示出優異性能，但其催化效率仍有改進的空間[7-8]。

非均相芬頓催化劑的表面化學性質顯著影響H2O2的分解和羥基自由基的產生。調控催化劑的表面特性被認為是提高污染物催化降解效率的一種新策略[9]。通過引入其他多價金屬元素，可以有效改善催化劑的表面特性[10]。研究表明，摻雜金屬可以獲得更粗糙的表面并增加表面積，顯著增加活性位點，同時，不同金屬之間的協同作用有利于加速金屬離子的電子轉移和氧化還原循環[11]。這有助于提高催化劑的吸附和催化性能。

眾所周知，釩基催化劑由于其出色的催化性能，在環境保護領域應用廣泛，如光催化、脫硫脫硝等[12]。最近，釩基催化劑已擴展到高級氧化領域[13-14]。Fang等[14]研究了各種含釩氧化物[包括V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)氧化物]分解H2O2形成·OH，結果表明，V2O3和VO2對H2O2的分解是通過從V(Ⅲ)/V(Ⅳ)進行單電子轉移，而V2O5對H2O2的分解是由于氧空位(OV)。但是，裸釩催化劑存在釩離子溶出，可能帶來新的環境風險[15]。開發多金屬催化劑是解決上述問題的有效途徑之一。通過在單金屬材料中摻入適量的釩，不僅有可能改善單金屬材料的表面化學性質，而且可以彌補裸釩催化劑的缺陷。已有研究證實[16-18]，某些同時含有鐵和釩的材料在芬頓反應中顯示出良好的催化活性，然而，同時含有銅和釩的材料的芬頓反應性很少有人關注。另外，尚未系統研究釩摻雜雙金屬的芬頓反應性。

本文基于銅基、鐵基單金屬材料，摻入不同比例的釩，合成了一系列雙金屬催化劑，并作為非均相芬頓催化劑進行了研究，用于降解亞甲基藍（methylene blue，MB）。通過對催化劑結構及性能的測試分析，研究其組成及催化劑投加量、H2O2用量、初始pH 等因素對MB 催化氧化效果的影響，并初步確定了系統中的主要活性物種，討論了可能的H2O2活化催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O]、 硝 酸 鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、偏釩酸銨（NH4VO3）、乙二醇、過氧化氫（30%）、乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）、亞甲基藍等均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實驗用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

通過溶劑熱法制備了釩摻雜復合催化劑。首先制備了不同比例的Cu-V復合催化劑（NH4VO3摩爾分數分別為5%、10%、15%、20%），并用100mg/L的MB溶液評估催化劑的非均相Fenton活性。結果表明，NH4VO3摩爾分數為10%的樣品表現出最高的活性。因此，還制備了NH4VO3摩爾分數為10%的鐵釩復合催化劑進行比較。

取100mL乙二醇于燒杯中加熱至80℃，然后按比例依次加入NH4VO3、Cu(NO3)2·3H2O，保持總物質的量為10mmol，攪拌30min，最后加入適量的乙酸鈉作為沉淀劑，并轉移至聚四氟乙烯反應釜中。在200℃下保溫24h。收集固體產物，并用超純水和乙醇洗滌幾次，在105℃下干燥，所得產物記錄為Cu-V。Fe-V、裸Cu、裸Fe在相同條件下制得。

1.3 催化劑的表征

采用D8型X射線衍射儀對物品進行物相分析，ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀進行價態表征，Gemini 300 型掃描電鏡觀察樣品的形貌，3H-2000PM2型比表面積及孔徑分析儀測定樣品的孔徑分布和比表面積。

1.4 催化劑的性能測試

催化降解實驗在裝有MB 溶液（100mL，100mg/L）的250mL錐形瓶中進行，典型的反應條件為：25℃，催化劑0.5g/L，pH=7，H2O210mmol/L。將催化劑添加到MB溶液中，放入25℃恒溫振蕩箱中振蕩30min，達到吸附平衡后，加入H2O2，每30min 取樣，經0.45μm 濾膜過濾去除催化劑后，通過可見分光光度計在664nm處測量吸光度，然后計算出MB 的濃度，反應2.5h。每組實驗均進行三次，取平均值。

亞甲基藍脫色率按式(1)計算。

式中，c0為亞甲基藍初始濃度，mg/L；ce為亞甲基藍平衡濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 釩摻雜量對Cu-V復合材料催化性能的影響

典型條件下，不同摻雜量的Cu-V 復合材料對MB 的降解情況如圖1 所示，V 的引入提高了銅材料的反應性，并且摻雜量為10%的材料表現出最高的降解效率。然而，隨著V 摻雜量的進一步增加，材料活性下降。該現象表明銅和釩之間存在顯著的協同作用，釩的摻雜量對Cu-V雙金屬復合材料的性能具有深遠的影響。眾多研究[11,19-20]表明，在銅基催化劑中，Cu(Ⅰ)是非均相芬頓反應的主要活性物種。考察不同摻雜量的Cu-V 復合材料的XPS光電子能譜圖，如圖2所示，可以發現，釩摻雜量顯著影響銅物種的相對含量，并且Cu(Ⅰ)相對含量的變化與催化反應性能趨勢非常吻合。Cu(Ⅰ)的濃度對材料反應性能具有重要作用，適量的釩摻雜有利于提高Cu(Ⅰ)的相對含量。

圖2 不同V摻雜量材料的Cu 2p高分辨率光電子能譜

綜上所述，Cu-V 雙金屬復合材料的最佳釩摻雜量為10%，因此，在10%的釩摻雜條件下制備了Fe-V復合材料，用于對比分析。

2.2 催化劑的表征

對所制備的裸Cu、裸Fe 和V 摻雜量為10%的Cu-V、Fe-V復合材料進行表征分析，結果如下。

2.2.1 SEM分析

制備的材料的形貌見圖3。裸Cu 呈不規則形態，表面紋理相對平滑，基本沒有孔隙結構，比表面積僅為4.83m2/g，V 元素的引入可以改善復合材料的表面粗糙度，比表面積增至8.64m2/g。裸Fe為大小不一的方形顆粒，部分表面分布著較小的顆粒，比表面積為23.54m2/g，隨著V元素的引入，顆粒物尺寸減小，并變得均一化，比表面積為45.51m2/g。通常認為，更大的比表面積意味著更多的吸附和催化反應位點[21]。

圖3 裸Cu、Cu-V、裸Fe和Fe-V的SEM圖片

2.2.2 XRD分析

制備材料的XRD 圖譜見圖4。在裸Cu 的圖譜中，出現在43.3°、50.4°、74.2°的衍射峰與Cu的衍射圖（PDF#99-0034） 完全匹配，對應（111）、（200）、（220）晶面。與裸Cu 相比，Cu-V 出現了新的衍射峰，分別為29.6°、36.4°、42.3°、61.4°，與Cu2O 的衍射圖相符（PDF#99-0041），說明在制備過程中加入NH4VO3有利于Cu2O的形成。沒有與V有關的衍射峰，其原因尚不清楚，但可能歸因于生成了小尺寸高分散性或者非晶態的釩化合物。裸Fe只出現了幾個弱峰，表明它是無定形的。摻雜V元素后，在18.3°、35.5°處出現了與Fe3O4有關的峰，在23.3°、29.9°處出現了與FeVO4有關的峰，在19.1°處出現了與V3O5有關的峰，在47.3°、47.8°處出現了與V2O5有關的峰，說明復合材料的結晶形態發生了明顯的變化，V 元素成功摻入復合材料中。

圖4 裸Cu、Cu-V、裸Fe、Fe-V的XRD圖譜

2.2.3 XPS分析

進一步采用XPS分析合成材料元素的價態，見圖5。圖5(a)展示了裸Cu、裸Fe、Cu-V、Fe-V 的全譜掃描，制備的材料表面均有C的存在，這可能歸因于乙二醇的炭化[22]。

對于Cu-V復合材料，盡管XRD光譜中未出現V化合物的衍射峰，但XPS結果證實了V元素確實存在。圖5(b)顯示了裸Cu、Cu-V 使用前和使用后的Cu 2p光電子能譜。裸Cu的光電子能譜證實材料表面上共存有Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)，計算出相對含量分別為72.3%、13.3%和14.4%。摻雜V 后，復合材料表面的Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)相對含量變為28.7%、39.9%和31.4%，Cu(Ⅰ)顯著提高，公認的是Cu(Ⅰ)是Fenton反應的主要活性物質，其次是Cu(Ⅱ)和Cu(0)[11,19-20]。還可以發現，V 的引入有利于Cu(Ⅰ)的形成，這與XRD 結果一致。反應后，Cu(0)、Cu( Ⅰ)、Cu(Ⅱ) 相 對 含 量 變 為21.6%、32.6%、45.8%。在V 2p 光電子能譜中，將其分峰為V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)[23]，其相對含量分別為29.8%、29.6%、40.6%。反應后，相對含量變為24.8%、49.3%、25.9%。

圖5 XPS分析的合成材料元素的價態

對于Fe-V 復合材料，在Fe 2p 光電子能譜中，裸Fe 材料表面Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)相對含量分別為65.7%和34.3%。摻雜V 之后比例變為61.5%和38.5%。通常認為Fenton 反應的主要活性物質Fe(Ⅱ)的相對含量有所下降。使用后Fe(Ⅱ)的相對含量進一步下降為50.7%。在V 2p 光電子能譜中，V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)的相對含量分別為24.9%、36.5%、 38.6%， 使 用 后 變 為9.7%、 44.0%、46.3%，并且使用后的光電子能譜發生移動，結合能減小，說明反應過程中發生了電子轉移[24]。

2.3 催化劑的性能測試

研究了制備的裸Cu、裸Fe 和V 摻雜量為10%的Cu-V、Fe-V 復合材料在不同反應條件下降解MB的非均相Fenton反應活性。

2.3.1 反應體系對脫色效果的影響

不同反應體系對MB 的降解情況如圖6 所示。單獨的H2O2、Cu-V、Fe-V 的脫色率僅為20.15%、12.50%、45.60%，Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2的脫色率為88.32%、75.27%，表明Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系產生了降解MB的活性物質。與單金屬催化劑裸Cu 和裸Fe 相比，制備的Cu-V、Fe-V 復合材料具有更高的MB 去除性能，表明V 的引入促進了Cu-V、Fe-V 復合材料分解MB。對比其他雙金屬復合催化劑體系，Cu-V、Fe-V復合材料表現出優異的MB去除性能，如表1所示。

表1 部分雙金屬復合催化劑芬頓性能比較

圖6 不同反應體系對MB脫色率的影響

2.3.2 催化劑用量對脫色效果的影響

考察催化劑用量對MB降解的影響，結果如圖7 所示。當Cu-V 和Fe-V 的用量從0.1g/L 增加到1.0g/L 時，MB 的降解效率分別從34.93%、36.36%提升到92.99%、81.31%。該結果表明，較高的催化劑用量可以提供更多的活性位點，并加速H2O2分解以產生更多的·OH，從而促進MB的降解。

圖7 催化劑用量對MB脫色率的影響

2.3.3 H2O2用量對脫色效果的影響

H2O2用量對MB降解的影響如圖8所示。H2O2用量為5mmol/L 時，Cu-V 和Fe-V 對MB 的降解效率分別為73.90%、66.48%，而用量提升至20mmol/L，對MB 的降解效率分別為92.89%、80.26%。隨著H2O2用量的增加，對MB的降解效率提升，但幅度不大，這可能是中性條件下H2O2的利用效率較低[22]。

圖8 H2O2用量對MB脫色率的影響

2.3.4 pH對脫色效果的影響

通常，非均相Fenton催化過程的性能與溶液的pH 密切相關，如圖9 所示。Cu-V 隨著pH 的升高活性增加，在pH=10 時，MB 的降解效果最好，為95.60%。從pH=3 到pH=10，MB 的脫色率均保持在80%以上，表明Cu-V具有較寬泛的pH適應性。Fe-V正相反，隨著pH的升高，活性降低，在pH=3 時，MB 的降解效果最好，為96.60%。這可能是在酸性條件下，Fe(Ⅱ)具有優異的催化性能；同時也觀察到隨著pH的升高，Fe-V的吸附能力變強。

圖9 pH對MB脫色率的影響

2.3.5 穩定性

穩定性在催化劑的實際應用潛力中起著關鍵作用。在典型的反應條件下（25℃，催化劑0.5g/L，pH=7，H2O210mmol/L）考察Cu-V、Fe-V 復合材料催化氧化MB的可重復使用性，如圖10所示。實驗結果證明，即使連續運行6 次，MB 的降解效率仍分別保持在79.16%、68.22%，這表明Cu-V、Fe-V具有長期的催化活性。

圖10 催化劑重復使用對MB脫色率的影響

2.4 反應機理

以往的研究[10,28-29]表明，芬頓反應過程中的主要活性物質是羥基自由基（·OH）。為了闡明生成的羥基自由基對亞甲基藍的去除作用，選擇叔丁醇作為羥基自由基淬滅劑，叔丁醇廣泛用于清除溶液中的表面羥基自由基和游離羥基自由基[30]。結果如圖11 所示，叔丁醇明顯抑制了亞甲基藍的氧化，說明羥基自由基是反應體系起主要作用的自由基。

基于催化活性與Cu-V、Fe-V復合材料的理化特性，推測釩對銅基、鐵基催化劑活性影響的合理機制。

顯然，Cu-V 復合材料表面的Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)都可以分解H2O2[式(2)～式(4)]，其中Cu(Ⅰ)是非均相芬頓反應的主要活性物種。引入V的重要作用之一是調節復合材料上Cu(Ⅰ)的相對含量，XPS結果清楚說明，摻雜了10%的V之后，制備的材料上Cu(Ⅰ)濃度明顯增加。更多的Cu(Ⅰ)有助于提高H2O2的分解效率。眾所周知，反應物和固體催化劑之間的相互作用是限制多相催化反應速率的關鍵步驟。固體催化劑表面性質的變化實質上影響整個催化過程，從而決定最終的催化效率。摻雜V有利于增加材料的比表面積，這可能會對雙金屬催化劑的活性產生積極影響。另外，V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)也可分解H2O2[式(5)～式(8)]，其中V(Ⅲ)、V(Ⅳ)是非均相芬頓反應的主要活性物種。由于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原電位為0.152V，遠低于V(Ⅴ)/V(Ⅳ)的0.99V[30-31]，理論上，V(Ⅴ)可以與Cu(Ⅰ)反應形成V(Ⅳ)[式(9)]，這有利于活性位點的再生。

對于Fe-V 復合材料，Fe(Ⅱ)是其主要活性物種[式(10)、式(11)]，然而，釩的引入使Fe(Ⅱ)的相對含量有所下降。由于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原電位為0.77V[32]，理論上不存在類似于V(Ⅴ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原反應。因此，Fe-V 復合材料的優異活性可能歸因于：盡管復合材料表面的Fe(Ⅱ)相對含量有所降低，但釩可以充當額外的活性位點并與鐵共同作用以增強H2O2的分解；另外，更大的比表面積意味著更多的活性位點，有利于分解H2O2。

根據上述信息，提出Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系降解MB的機理示意圖，如圖12所示。

圖12 Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系降解MB的機理示意圖

3 結論

（1）本文通過簡單的溶劑熱法制備出釩摻雜Cu-V、Fe-V雙金屬非均相芬頓催化劑，在降解亞甲基藍的實驗中，與單金屬材料相比，釩摻雜的雙金屬催化劑表現出更優異的催化反應活性。在較寬泛的pH 范圍內，可有效降解亞甲基藍，并且具有較好的循環利用性。

（2）釩摻雜量試驗結果表明，適量的V摻雜可顯著提高銅基材料的催化活性，最佳摻雜量為10%。

（3）Cu-V 和Fe-V 分別在pH=10 和pH=3 時表現出對亞甲基藍降解的最高活性。

（4）催化劑的結構、表面性質、氧化還原能力取決于其組成。釩的摻雜增加了材料的比表面積，增加了活性位點，改變了物種組成。并且在Cu-V體系中，理論上還存在雙金屬間的協同作用。