貝類食品級碳酸鈣制備的研究

梁安妮，余金凌，盧 祥，盧翠文

（廣西科技師范學院，廣西來賓 546199）

我國貝殼總產量居世界第一位，2015年產量高達1.466×107t[1]。當前，我國海鮮產品生產加工以可食用部分為主，占海鮮總質量60%以上的貝殼卻作為養殖廢棄物而成為土地及灘涂垃圾的一部分[2]。廢棄貝殼沒有得到循環利用，浪費大量資源，同時貝殼廢棄物中的有機質在空氣中會發生氧化、腐爛，加劇環境污染。近十年，合理開發、利用海鮮貝殼廢棄物資源，已經得到農業生產資源行業廣泛關注[3]。由于貝類外殼成分及結構特征與白云石等天然礦物有很多相似之處，因此貝類廢棄物被廣泛地應用于增加土壤肥力[4-5]，改良酸性土壤[6]和制備緩釋化肥[7-8]等方面，同時堿性貝殼材料可有效提升土壤pH，能有效鈍化土壤中的一些重金屬元素[9]。

另一方面，鈣是人體必需元素之一,是構成骨骼與牙齒的重要成分,對調節細胞代謝、維持肌肉收縮和保證神經傳導等都有重要作用[10]。近年來，隨著我國食品工業快速發展,在越來越多食品中合理添加鈣以供人體的需要，因此碳酸鈣作為重要鈣源已被廣泛利用到各種食品中[11]。

美貝是扇貝的一種，扇貝是我國海水養殖的重要品種之一。其加工主要以干貝加工為主，近年來，凍藏扇貝、罐頭扇貝制品逐漸興起，冷凍扇貝更成為主要出口品種[12]。

貝殼的主要成分為碳酸鈣，貝殼中碳酸鈣含量占干重比例介于 93.99 %～97.35%，還有少量的雜質[13]，貝殼制備食品級碳酸鈣方法主要是使用傳統的煅燒法，但煅燒法耗時高、危險系數大，所以我們采用碳酸鈉和氯化鈣沉淀法制備碳酸鈣[14]，該方法有無需高溫、快速和高效的優點。

1 材料與方法

1.1 材料

美貝：市購。

1.2 試劑

鹽酸（A.R）37.5%；無水碳酸鈉（A.R）；氫氧化鈉A.R；三乙醇胺（A.R）；EDTA（A.R）標準滴定溶液；氯化鈉（A.R）；鈣試劑羧酸鈉鹽（A.R）；硝酸銀（A.R≥98%）；酚酞指示劑（A.R）；乙酸鈉（A.R）；冰乙酸（A.R）98%；鉻酸鉀（A.R）溶液；鋇標準溶液（A.R）。以上試劑均購自西隴科學股份有限公司。

1.3 儀器

粉碎機；數顯電子恒溫水浴鍋；循環水式真空泵；電熱型鼓風干燥箱。

1.4 試驗方法

1.4.1 碳酸鈣的制備方法

（1）貝殼預處理：自來水清洗5次，除去粘著的雜質，晾干后粉碎，于110 ℃下干燥1.5 h。

（2）碳酸鈉和氯化鈣沉淀法制備碳酸鈣的工藝流程為：原料（前處理）→酸溶解→過濾→沉淀→抽濾→干燥→碳酸鈣。

1.4.2 單因素試驗

稱取5 g原料，放入50 mL燒杯中，探究37.5%的鹽酸用量（20 mL、25 mL、30 mL和35 mL）、反應溫度（25 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃）、反應時間（0.5 h 、1.0 h、2.0 h和3.0 h）對碳酸鈣產量的影響。

反應完成，冷卻到室溫后過濾，加入50 mL的碳酸鈉溶液（1 mol/L）于濾液中，搖勻，靜置10 min后，用循環水式真空泵進行抽濾，得到碳酸鈣樣品的濾餅，將濾餅放入105 ℃電熱型鼓風干燥箱中烘干至恒重，稱量并記錄，并將樣品裝入樣品袋置干燥器中保藏。

1.4.3 正交試驗

在單因素試驗的基礎上，以37.5% HCl用量、反應溫度和反應時間為影響因素，以碳酸鈣的質量為考察指標，設計3因素3水平正交試驗。

2 碳酸鈣制備結果與分析

2.1 單因素試驗結果分析

2.1.1 HCl用量對碳酸鈣產量的影響

由圖1可知，隨著HCl用量的增大，碳酸鈣產量不斷升高，在HCl用量為25 mL時，碳酸鈣產量最高達到3.5 g，進一步提高HCl用量，碳酸鈣產量不僅沒有繼續升高，反而呈現出下降趨勢。這是因為在一定范圍內，提高HCl用量，可提高物料與溶劑的接觸面積和反應濃度，有利于CaCl2的形成，從而提高下一步的碳酸鈣沉淀的產量；但過量的HCl抑制了正常反應，從而影響了碳酸鈣的產量。

圖1 HCl用量對碳酸鈣產量的影響

2.1.2 反應溫度對碳酸鈣產量的影響

反應溫度的設定對碳酸鈣產量的影響明顯，由圖2可知，反應溫度越高，化學反應速率越快，在溫度為40 ℃時，碳酸鈣產量達到最高為3.6 g，但是反應溫度過高，加快了HCl的揮發，造成反應物損耗，碳酸鈣產量反而降低。

圖2 反應溫度對碳酸鈣產量的影響

2.1.3 反應時間對碳酸鈣產量的影響

由圖3可知，隨著反應時間的不斷增加，碳酸鈣產量是不斷上升的，這是由于反應時間越長，反應進行的越充分。當反應時間到達2 h時，碳酸鈣產量達到3.5 g。隨著反應時間的進一步延長，產量變化不明顯。

圖3 反應時間對碳酸鈣產量的影響

2.2 正交試驗的結果分析

根據碳酸鈣制備正交試驗結果，各因素水平對碳酸鈣產量影響的主次為：A＞B＞C。參數水平較優組合為A2B2C3，即25 mL HCl用量，40 ℃反應溫度，3 h反應時間為最佳條件，在該條件下碳酸鈣產量的預測值是3.6 g，見表1。

表1 正交試驗結果及分析

2.3 驗證試驗

稱取5 g原料，放入50 mL燒杯中，在加入37.5%的鹽酸25 mL、反應溫度40 ℃、反應時間3 h條件下，進行驗證試驗，組合A2B2C3的碳酸鈣產量和組合A2B1C2的碳酸鈣產量均為3.6 g。但考慮到反應溫度更高、反應時間更長即成本更高，故A2B1C2為最佳工藝，即25 mL HCl用量，30 ℃反應溫度，2 h反應時間。

3 結論

以美貝原料，通過單因素試驗和正交試驗，最終確定制備碳酸鈣工藝最佳參數為：37.5% HCl用量25 mL、反應溫度30 ℃、反應時間2 h。在最佳參數條件下進行驗證試驗，5 g美貝原料得到碳酸鈣產量最高，為3.6 g。該探究為美貝的開發利用提供依據，為實現貝殼廢棄物的資源化和減量化提供參考。