鐵精粉單顆粒高溫還原過程中的演化特征

孫 爽， 沈中杰， 朱玉龍， 梁欽峰， 劉海峰

（華東理工大學上海煤氣化工程技術研究中心，上海 200237）

鋼鐵作為國家戰略和工業發展的原材料，對我國的工業發展至關重要[1-3]。目前，我國在鋼鐵冶金技術方面已經取得了較大的突破，但傳統的煉鐵工藝仍以高爐煉鐵為主，污染嚴重、能耗大。高爐煉鐵以焦炭為原材料，因而尾氣中含有大量的SO2、CO2等氣體，對環境影響嚴重，且不利于可持續發展[4-5]。直接還原煉鐵技術對于解決尾氣中的氣體污染問題有很好的作用[6-7]。

金屬鐵的冶煉過程及產物形式對它的工業應用至關重要，直接還原煉鐵（Direct Reduction Ironmaking,DRI）技術是在低于鐵礦石熔點的溫度下，將鐵礦石直接還原成鐵，其保留了鐵礦石原本的結構，形成孔洞狀的海綿鐵。氫氣和一氧化碳混合氣是直接還原煉鐵工藝的主要還原氣氛[8-12]，此外，溫度的影響也至關重要。Lin 等[13]發現利用兩步法還原Fe2O3時，低溫(400～800 ℃)預還原過程容易形成層狀鐵晶，高溫預還原過程易形成孔洞和須狀鐵晶。Wong 等[14]發現在950 ℃以下采用直接還原煉鐵技術時金屬鐵表面易出現裂紋、針狀物和不規則形狀，說明溫度對于金屬鐵的析出形態影響顯著。趙志龍等[15-16]在FeO 還原生成Fe 的過程中發現單質鐵會以晶須形式生長，在改變還原速率時單質鐵也會以層狀形式生長，表明還原速率可以影響單質鐵的形貌。朱凱蓀等[17]研究發現單質鐵在700 ℃時主要以多孔狀析出，在900 ℃時以須狀析出，且長度為2～4 μm。齊淵洪等[18]在研究CO 還原Fe2O3顆粒時發現，金屬析出的形貌主要與反應機理有關，當界面化學反應為主導時，金屬鐵主要以層狀單質鐵析出；當鐵原子擴散為主導時金屬鐵主要以須狀形態析出。Wagner等[19]研究了H2還原Fe2O3顆粒的還原特性，發現顆粒表面出現瘤狀物，直徑約為3 μm，其余部分主要以孔狀為主。Hayashi 等[20]在900 ℃以下研究H2直接還原鐵礦石顆粒時發現，鐵礦石表面能與金屬鐵的析出形貌有關，顆粒表面越不規則表面能越大，也越容易出現鐵晶。粒徑為106～150 μm 的巴西CVRD礦在900 ℃還原條件下鐵晶須生長最為茂盛，而粒徑為250～550 μm 的巴西CVRD 礦在700 ℃還原條件下鐵晶須長勢最弱[21]。外加磁場促使樣品形成裂紋和微孔，降低了樣品的致密性；SiO2、CaO 使樣品呈現樹枝狀裂紋[22]。此外，煤氣化技術結合煉鐵工藝有助于解決傳統煉鐵工藝帶來的污染問題，結合數值模擬研究臨界氣化-還原耦合過程，有助于提高煤氣化效率和金屬鐵產量[23-24]。Elzohiery 等[25]確定了1 150 ～1 350 ℃時固態磁鐵礦精礦顆粒的氫還原動力學，幾秒內即可實現閃蒸反應器在低至1236 ℃下的還原度大于90%。

綜上所述，還原溫度和還原氣氛對被還原鐵的顆粒形貌影響較大，并且進一步影響高溫下鐵的流動性，而目前對于1 100～1 400 ℃高溫下利用CO直接還原鐵礦石的顆粒形貌的研究還較少。本文借助高溫熱臺顯微鏡（HTSM，美國Instec 公司，MK2000 型），研究在1 100～1 400 ℃高溫下不同流量的CO 與鐵精粉單顆粒直接還原過程的演化特征，觀察顆粒的形貌特征變化，并結合掃描電子顯微鏡?能譜儀（SEM-EDS）分析顆粒表面元素組成，以及鐵精粉單顆粒高溫還原反應的顆粒演化機理，對于煤氣化聯合煉鐵工藝的開發有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選用新疆八一鋼廠煉鋼使用的天然磁鐵礦。由于煤氣化技術聯合煉鐵需要使用超細鐵粉進行還原，以使反應停留時間變短，而傳統煉鋼過程所用的球團礦尺寸較大（10～15 mm），不利于煤氣聯合煉鐵，故需要將鐵礦石破碎篩選。本文選用170 μm 級的鐵精粉顆粒進行研究。表1 所示為采用X 射線熒光光譜儀（賽默飛世爾科技（上海）有限公司，ARL Advant’X IntellipowerTM3600 型）分析得到的鐵精粉的化學組成，其中TFe 為全鐵含量，是將獲得的Fe2O3通過歸一化轉變為Fe3O4計算所得。圖1 所示是采用X 射線衍射（XRD，荷蘭PANalytical B.V 公司，X' Pert ProX型）分析所得的礦物成分。

圖1 鐵精粉的XRD 圖譜Fig. 1 XRD of iron concentrate particle

表1 鐵精粉的化學組成Table 1 Chemical composition of iron concentrate particle

1.2 實驗方法

利用高溫熱臺顯微鏡觀察通入的CO 氣體與鐵精粉顆粒反應過程中顆粒的表面形貌變化。高溫熱臺顯微鏡系統（圖2）主要包括Instec mK2000 型熱臺及相應的控溫裝置、Leica DM4500P 型顯微鏡和多倍放大鏡頭以及相應的管道氣瓶、冷卻水循環等系統。實驗中將鐵精粉顆粒分散放置于藍寶石墊片上，使用真空泵抽空熱臺中的空氣，通入N2（300 mL/min），隨后以100 ℃/min 的速率升溫至1 000 ℃，再以20 ℃/min 的速率升溫至1 100～1 400 ℃。停留5 min，通入CO（流量分別為100、200、300 mL/min和500 mL/min），并同時打開顯微鏡攝像系統記錄還原過程。

圖2 高溫熱臺顯微鏡的結構示意圖Fig. 2 Structure diagram of HTSM

采用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀（賽默飛世爾科技（上海）有限公司，Thermo Fisher DXR 型）分析鐵精粉顆粒還原后的產物，光源為455 nm 的He-Ne 激光，另有50 倍的顯微鏡。將高溫熱臺顯微鏡中的樣品降溫至800 ℃，測量樣品表面的拉曼光譜并進行分析。反應完成后，為防止樣品被氧化，立即使用掃描電子顯微鏡(SEM，日立科學儀器（北京）有限公司，Hitachi Su1510 型)觀察其微觀結構并分析元素組成。每個條件下重復實驗2～3 次，每次分析多個點取平均值，并作誤差分析。

2 結果與討論

2.1 拉曼分析

圖3 是鐵精粉在1 300 ℃和CO（200 mL/min）氣氛下還原10 min 前后鐵精粉的拉曼光譜對比圖，表2所示是各種鐵氧化物拉曼頻率對照表。從圖3 可以看出，反應前鐵精粉表面拉曼光譜出峰位置主要在220 、253 、310 cm?1和493 cm?1處，主要對應的是α-Fe2O3和Fe3O4的拉曼峰頻率，且強度較為明顯。反應后，鐵精粉的拉曼測試結果主要為波動的噪音曲線，表明含鐵氧化物的消失，也與高溫熱臺實驗中的單質鐵形成相對應。胡濤等[26]利用拉曼光譜證明單質鐵是噪聲譜形，說明在此條件下鐵精粉中的α-Fe2O3和Fe3O4被還原成單質鐵。

圖3 1 300 ℃下鐵精粉在CO（200 mL/min）氣氛下還原10 min 前后的拉曼光譜對比圖Fig. 3 Comparison of Raman spetra of iron concentrate particle after and before reduction at 1 300 ℃ and 200 mL/min CO for 10 min

表2 各種鐵氧化物的拉曼頻率[26-27]Table 2 Raman frequency of different iron oxide[26-27]

2.2 溫度對還原過程的影響

圖4 所示為平均粒徑170 μm 的鐵精粉顆粒在不同溫度下通入CO（200 mL/min） 時的還原過程。由圖4（a）～（d）可知，在1 400 ℃下通入CO 氣體63 s左右時，鐵精粉顆粒由于生成熔點低于1 400 ℃的FeO 而出現大面積熔融現象，并且有銀白色的單質鐵在熔融物表面析出，大約68 s后不再發生變化。由圖4（e）～（h）可見，1 300 ℃時單質鐵主要以凸起式生長。反應開始時間大約在66 s 左右，約180 s 時不再發生明顯變化。反應過程中因O 原子被CO 剝奪，生成的單質鐵體積較小，顆粒體積略微收縮。由圖4（i）～（l）和圖4（e）～（h）可知，1 200 ℃和1 300 ℃下鐵精粉顆粒反應過程的光學形貌差別小，但出現單質鐵的時間分別在189 s 和66 s 說明高溫對氣固反應速率有明顯促進作用。在1 100 ℃（圖4（m）～（p））時，金屬鐵的析出是以一個點或多個點向周圍擴散發展，且在不平整區域較為明顯[20]，反應過程更加緩慢且整體形貌沒有太大的變化，顆粒整體框架不變，表面略微出現凹凸不平。

圖4 不同溫度下CO（200 mL/min）還原鐵精粉的過程Fig. 4 Process of reducing iron concentrate particle by CO (200 mL/min) at different temperatures

圖5 所示是鐵精粉單顆粒在不同的CO 氣體流量下，從通入CO 氣體到顆粒表面開始析出單質鐵時所需時間隨溫度的變化關系。相同氣體流量下，當溫度從1 100 ℃上升至1 300 ℃時，鐵精粉顆粒表面出現單質鐵所需要的時間變短，當溫度升高至1 300 ℃后，所需時間基本相同。在較低還原溫度（1 100～1 300 ℃）下，表面生成單質鐵的時間隨著氣體流量的增大而減小，且主要在不規則區域生成單質鐵。鐵礦石表面的尖銳不規則區域更易在還原過程中形成單質鐵，因為該區域大部分的鐵原子較為活躍，可以與CO 充分反應，所以隨著氣體流量的上升表面析出單質鐵的時間會變短[20]。高溫（1 300～1 400 ℃）下鐵精粉內部鐵原子吸收能量較高，高于反應所需要的活化能，因而整體活躍度提高而不再局限于某一點，且因為反應分步進行時生成的FeO 出現軟化現象，由氣固反應向氣液反應轉變，達到該條件下的反應界限，使單質鐵析出的時間很難繼續減小，所以鐵精粉表面單質鐵析出的時間趨于一致。

圖5 鐵精粉顆粒在不同的CO 流量下生成單質鐵的時間隨溫度的變化Fig. 5 Change of the time of elemental iron produced by iron concentrate particles with temperature under different CO flow rate

2.3 熔融顆粒產物分析

圖6 所示為1400 ℃時鐵精粉顆粒還原反應后產物的SEM-EDS 分析結果。其中圖6（b）～（d）為圖6（a）的放大部分，圖6(e)～6(g)分別為與圖6（b）～（d）對應的能譜數據。由圖6（b）和能譜數據可知，在1 400 ℃時顆粒內層還原程度最高，單質鐵質量分數在80%左右，存在少量其他礦物結晶。中層（圖（c））是顆粒中的熔融部分，中層生成的單質鐵以樹根狀的形式存在，從能譜數據可以看出點③和點④的鐵含量（60%左右）明顯高于點①和點②，點①和②含有的鋁元素可能使得該部分產生了晶體。外層區域（圖6（d））主要是鐵渣和其他元素的結晶。在該溫度下由于中間產物FeO 的生成，使得產物出現全部熔融的狀態，且在熔融后出現分層現象，鐵元素主要在中間層集聚，該溫度下FeO 迅速生成單質鐵，時間在3～5 s左右；金屬鐵在該溫度下以固態形式存在并不發生流動，而熔點較低的鐵渣和其他礦物元素形成的渣則向外繼續流動導致鐵元素分層。

圖6 1 400 ℃鐵精粉顆粒還原反應后的SEM-EDSFig. 6 SEM-EDS of iron concentrate particle after reduction reaction at 1 400 ℃

圖7 所示是1 400 ℃被還原區域第2 層樹根狀結構電鏡掃描結果。由圖可知，鐵主要集中在樹根狀結構中，鋁主要分布在這些結構的空隙之間，其他元素含量較低。這與前述的分層結果相符合，即鐵在生成過程中主要集中在內層，鐵渣和其他礦物元素趨向于向四周分散。

圖7 1 400 ℃熔融部分面掃描結果Fig. 7 Results of melting part surface scanning at 1 400 ℃

2.4 未熔融顆粒產物分析

圖8 所示是在不同溫度下通入CO（300 mL/min）反應10 min 后鐵精粉后顆粒的掃描電鏡圖片。由圖8可知，隨著溫度升高，鐵精粉顆粒表面出現瘤狀的小顆粒，這和趙志龍等[15]的研究一致，且在1 100 ℃下顆粒表面的瘤狀單質鐵很少，在低溫下反應主要是從一點或一片開始，慢慢向周圍覆蓋。根據齊淵洪等[18]的研究，鐵的形貌生成情況主要與界面化學反應速率以及鐵原子遷移速率有關，在1 100～1 200 ℃下，鐵原子含有的內能較低，遷移速率較慢，所以反應主要是在顆粒表面進行，很少發現瘤狀物出現；但在1 200～1 300 ℃時，由于溫度較高，鐵原子內能較大，所以反應不斷向生成單質鐵的方向遷移，進而形成瘤狀單質鐵，且隨著溫度的上升顆粒的尺寸不斷變大，1 300 ℃時瘤狀物之間出現有一定的裂痕，這也是瘤狀物不斷長大所導致的結果。引入特征尺度l定義為瘤狀物長邊（a）與寬邊（b）和的平均值，如圖8（g）和式（1）所示，以此來確定瘤狀物的尺寸，并定量研究溫度和CO 氣體流量對瘤狀物尺寸的影響。

圖8 鐵精粉顆粒在不同溫度下的SEMFig. 8 SEM of iron concentrate particles at different temperatures

由圖9 可知，在1 100 ～1 350 ℃時氣體流量對于瘤狀物的尺寸影響較小，顆粒表面瘤狀物的尺寸隨著溫度的上升而不斷變大。這是因為在1 100～1 200 ℃下，不僅鐵遷移速率慢，界面化學反應也相對較慢，反應主要在不平整區域發生，所以在此溫度下只產生較少的瘤狀物，大部分還是平坦的顆粒表面形式。在1 200～1 300℃時，鐵的遷移速率增大，界面化學反應速率僅在凸起或不規則區域較快，因此瘤狀物尺寸會繼續增大。在1 300 ℃以上，鐵的遷移速率持續上升，生成的瘤狀物基本占據整個顆粒表面，且出現裂痕，整體保持凹凸不平的情況。

圖9 不同CO 流量下瘤狀物特征尺度隨溫度變化圖Fig. 9 Characteristic scale of nodules varies with temperature under different CO flow rate

2.5 結構理論分析

2.5.1 未熔融顆粒演變原理 圖10 是低溫（1 100 ℃～1 350 ℃）下鐵精粉單顆粒還原生成鐵單質的結構變化原理圖。由于鐵精粉顆粒尺度較小且溫度較高，所以鐵精粉顆粒在還原過程中的形貌相比之前的研究[28-30]有所不同，在顆粒表面出現了大量的瘤狀物。鐵精粉主要成分為八面體結構的Fe3O4，與CO反應先生成立方晶體結構的FeO，體積會出現一定程度的減小；其次在FeO 被還原成單質鐵的過程中，CO 會優先在鐵原子活躍度較高的不平整區域反應，所以在顆粒表面出現了瘤狀物。而鐵精粉顆粒內部的鐵原子受到吸引會不斷向瘤狀物聚集，這就導致了瘤狀物的不斷增大[19]。如圖10 所示，CO 在FeO表面依附，剝奪了氧原子后生成鐵單質，而周圍的鐵元素向生成的鐵單質集聚所以形成了瘤狀物，直到達到該溫度下的反應限度。

圖10 低溫（1 100 ～1 350 ℃）下鐵精粉單顆粒還原生成鐵單質的結構變化圖Fig. 10 Structural change diagram of iron elemental reduced by single iron concentrate particle at low temperature(1 100 ～1 350 ℃)

2.5.2 熔融顆粒演變原理 圖11 是攜帶熔融產物的鐵精粉單顆粒高溫（>1400 ℃）還原過程演化機理示意圖。其中熔融物從內到外分為3 層，分別是鐵集聚區、中間樹根狀單質鐵區和外部鐵渣區。熔融物形成原因是反應過程中生成的FeO 在該溫度下由于熔融現象而從中心區域流出，呈液體狀分散在周圍，并隨著反應進行繼續生成單質鐵而凝固。外層含有的其他礦物元素較高，因此在高溫下具有更大的流動性，由于熔融再凝固現象，整體面積相較顆粒變大。

圖11 高溫（>1 400 ℃以上）下鐵精粉單顆粒還原生成鐵單質的結構變化圖Fig. 11 Structure change diagram of iron elemental reduced by single iron concentrate particle at high temperature (above 1 400 ℃)

3 結 論

研究了鐵精粉單顆粒在1 100～1 400 ℃溫度下隨CO 反應的演化特征，并分別建立高溫和低溫下鐵精粉單顆粒的結構演化模型，得到的主要結論如下：

（1）對于單顆粒（或少量顆粒），鐵精粉顆粒在1 100 ～1 400 ℃條件下反應時表面生成鐵所需要的時間隨溫度升高而縮短，氣體流速對于反應時間的影響小。從1 100 ℃到1 300 ℃單質鐵在顆粒表面析出時間大約下降75%。

（2）鐵精粉顆粒在1 100 ～1 350 ℃條件下反應生成鐵的過程中，顆粒表面傾向于生成瘤狀物，其中1 200 ℃時表現最為明顯，而在1 300～1 350 ℃條件下表現不明顯。總體來說，在鐵精粉未發生熔融時，瘤狀物特征尺度隨著溫度上升而增大，范圍大約在6～15 μm，氣體流速對于瘤狀物尺度影響小。

（3）在高于1 400 ℃反應生成鐵的過程中，鐵精粉顆粒出現熔融狀態且從中心到周邊出現三層分層狀態。內層主要是被還原的鐵，中層主要是熔融 FeO被還原的樹根狀金屬鐵，外側還含有鋁、鈣和硅等元素集聚的鐵渣。