超細顆粒物的環境行為及其檢測技術現狀*

趙志成，單慧媚*，趙超然，3，彭三曦

（1.桂林理工大學 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學 巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541004；3.永州市水利局，湖南 永州 425000；4.桂林理工大學 地球科學學院，廣西 桂林 541004）

隨著我國工業經濟的迅速發展，由此引發的空氣污染問題日益受到關注。2014年2月20日至26日，北京部分大氣監測站點監測結果發現：PM2.5小時濃度超過550μg/m3，達到空氣質量指數評價的濃度上限，即所謂的“爆表”。之后，該現象在我國幾個重要的工業城市均不同程度的出現。衛生局統計數據發現：重度霧霾天氣導致呼吸科就診患者顯著增加2～5倍。世界衛生組織已將空氣中的污染物列入“最危險的環境致癌物質之一”。

空氣中的主要污染物包括顆粒物（Particulate Matter，PM）、氣態物質、揮發性和半揮發性物質。其中，PM對人體健康的威脅最為嚴重。它能吸附大量致癌物質和基因毒性誘變物質，極易通過鼻口呼吸進入人體，導致慢性病加劇、呼吸系統及心臟系統疾病惡化，改變肺功能及結構、影響生殖能力甚至改變人體的免疫結構[1]。

空氣中的PM主要指動力學直徑小于等于100μm的顆粒物，即總懸浮顆粒物（TSP）。其中，粒徑在10μm以下的稱為“可吸入顆粒物”或“飄塵（PM10）”；粒徑在2.5 μm和1.0 μm以下的細顆粒物分別稱為PM2.5 和PM1.0 ；粒徑在0.1 μm以下的超細顆粒物稱為PM0.1 。我國早期一直將PM10作為空氣質量控制的指標，2012年增加了PM2.5，并未提及PM0.1 ，我們對超細顆粒物在環境中的分布和行為特征，及其對健康的影響等認識十分有限。

本文選取空氣中的超細顆粒物作為研究對象，廣泛收集并整理國內外現有成果，總結分析空氣中超細顆粒物的來源、分布和遷移特征，調查其對生物體的呼吸系統、心血管系統和中樞神經系統等產生的生態毒理效應。在此基礎上，總結空氣中超細顆粒物的檢測技術并對比分析優缺點，旨在為我國超細顆粒物的研究提供理論參考。

1 大氣中超細顆粒物的來源

大氣中超細顆粒物的污染源分為自然來源與人為來源。自然來源主要包括火山噴發、沙塵暴、森林和草原火災、植物和海洋噴霧等；根據超細顆粒物的排放特征，其人為污染源可分為室內來源與室外來源。室外來源主要包括交通運輸車輛輛尾氣排放、燃燒反應和揚塵等；室內來源主要包括廚房烹飪、香煙燃燒、激光打印機等。

統計數據顯示，機動車尾氣交通揚塵是超細顆粒物的主要室外來源，特別是在城市環境中。美國洛杉磯西部405高速公路針對超細顆粒物的研究結果發現：交通尾氣排放是高速公路上細顆粒和超細顆粒物的主要貢獻者，超細顆粒物粒徑分布隨距離變化而變化，其峰值均出現在0.1 μm以下[2]；顆粒物總暴露評估結果顯示：烹飪是最主要的室內顆粒物來源之一。常用燃氣灶烹飪過程中排放的主要是超細顆粒物，粒徑范圍在0.01 ～0.3 μm，且濃度隨烹飪時間而升高[3]。

2 超細顆粒物的組成與分布特征

超細顆粒物不同的排放源導致其組成成分、不同區域的濃度分布和粒徑分布等方面存在顯著差異，這種差異性還受到自然條件如降雨、降雪和大風等因素的影響。

大氣中超細顆粒物的主要成分是碳和水，其他成分按照濃度由大到小依次為SO42-、NH4+、NO3-、Na、Ca、草酸鹽、Fe、Cl-、甲基磺酸鹽、K、Zn、Al、B、Mg、Ni、丁二酸鹽、V、Cu、Pb、Ba、Ti、Mn、Se、Co、Sb、As、Mo、Sr、Ag、Cd、Rb、Li、Bi、Tl和Th[4]。空氣中超細顆粒物的化學成分主要受到城市交通尾氣排放和工業活動的影響。對比分析我國西安市區和安康農村大氣樣品中PM0.1和PM2.5 組分發現：市區內樣品中水溶性離子主要由NO3-、SO42-和Na+組成，分別占水溶性離子總濃度的16%、20%和26%，而農村樣品中水溶性離子主要為SO42-、Na+和Ca2+，分別占離子總濃度的23%、38%和13%；市區和農村大氣的超細顆粒物中均檢測出多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs），且前者的平均濃度（207.1 ng/m3）顯著高于后者（66.9 ng/m3）[5]。

3 超細顆粒物的生態毒理效應

流行病學研究發現，生物體死亡率與空氣中顆粒物尤其是超細顆粒物的成分和濃度密切相關。超細顆粒物極易通過呼吸或皮膚接觸進入生物體內，參與各種新陳代謝過程，對生物體的呼吸系統、心血管系統和中樞神經系統等產生嚴重的健康威脅。

4 超細顆粒物的檢測技術

我國環境空氣質量標準中僅規定了PM10和PM2.5的重量法檢測技術。目前常用的顆粒物數濃度測定方法主要包括化學微孔濾膜顯微鏡計數法和光散射式粒子計數器。質量濃度測定方法主要包括濾膜稱重法、光散射式測量儀、壓電晶體法、β射線吸收法、微量振蕩天平法和電荷法等。以上方法在檢測精度上很難達到超細顆粒物的檢測要求且實時效果差，加上粒徑的制約，傳統的過濾式采集法對其捕集效率較低。因此，對超細顆粒物的分析以實時檢測方法為主，主要包括靜電低壓撞擊器ELPI（Electrical Low Pressure Impactor，ELPI）和ELPI+、掃描電遷移率粒徑譜儀（Scanning Mobility Particle Sizer，SMPS）、寬范圍氣溶膠粒徑譜儀（Wide-Range Particle Spectrometer，WPS）、微孔均勻沉積沖擊式采樣器（Micro-Orifice Uniform Deposition Impactor，MOUDI）等設備。

4.1 ELPI及ELPI+

ELPI采用等效氣動力學質量粒徑的原理進行氣溶膠顆粒的測量，可實現氣溶膠顆粒的分粒徑段粒子數實時測量和捕集。其原理是通過對氣溶膠粒子荷電，采用撞擊法分多級采樣，每級選擇性收集粒徑不同顆粒，并檢測各級的電信號值，瞬時計算出各級顆粒物粒徑分布和濃度。ELPI+是基于ELPI的升級版，能檢測到更小粒徑的顆粒。

4.2 SMPS

SMPS能夠測量顆粒物的數濃度、表面積濃度和體積濃度及其相應的粒徑分布。測量原理是先用微分電遷移率分析儀進行靜電分級，再對分級后的氣溶膠顆粒進行凝結計數。該方法基于物理學原理，認為粒子在電場中的遷移能力（電遷移率）與粒子的粒徑大小相關，無需粒徑校準，并且該方法不依賴于粒子或液體的折射率，因此具有很好的粒徑精度和重復性。

4.3 WPS

WPS與SMPS工作原理相似，但相較于SMPS在超細粒子范圍的通道較少，尺度分辨率低。WPS主要由微分電遷移率分析儀（Differential Mobility Analyzer，DMA）、凝結核計數器（Condensation Particle Counter，CPC）和激光粒子光譜儀（Laser Particle Spectrometer，LPS）三部分組成。DMA的工作原理是利用動態電場對不同粒徑顆粒物分類，再通過CPC對氣溶膠顆粒進行凝結計數來測定顆粒物數濃度及譜分布。LPS通過單個粒子的散射光強度測量顆粒物大小。WPS將以上技術結合在一起，主要測量0.01 μm～10μm范圍內顆粒物的表面積濃度、體積濃度及質量濃度，并能快速得到環境中小于10μm顆粒物粒徑組成分布信息。但在0.5 ～10μm范圍內的檢測中，WPS采用測量單個粒子散射強度的原理，即規定粒子的散射系數，將散射光收集并轉變為電磁波譜，振幅越大，散射光的粒子越大。由于折射系數是人為設定，所以可能產生一定誤差。國內主要利用WPS對城市受污染的環境和原生態環境中大氣氣溶膠粒徑分布進行檢測。

4.4 MOUDI

MOUDI是基于空氣動力學直徑的微粒采集裝置。MOUDI利用慣性多分段地采集大氣顆粒，如：Model110型，分10級（0.056 μm～18μm）采樣，在實驗中用旋轉電機使采樣膜均勻收集顆粒物，并在收集過程中使用多達2000個的微孔噴嘴減少壓降、顆粒反彈和壁損失。含微粒的空氣以一定體積流量進入沖擊器，在慣性作用下逐階分級并被沖擊介質鋁箔捕獲，再通過微克天平以質量濃度法對顆粒物檢測評價。在粒徑精度方面，檢測粒徑越小結果越易失真。對比WPS檢測結果發現：二者在可檢測粒徑范圍內最小粒徑級相關性較差，其余粒徑級相關性良好，該差異可能源自顆粒物的回彈作用。該儀器常用于發動機排放測試、大氣氣溶膠測量。

以上超細顆粒物的檢測技術中，ELPI和SMPS檢測結果具有較好的一致性，具有檢測濃度范圍廣、精度高、實時性好的特點，并且這兩種技術對惡劣環境下顆粒物分布和總濃度、體積濃度、質量濃度均能進行有效的實時監測。其中ELPI檢測技術在汽車尾氣的顆粒物粒徑譜分布、香煙側流顆粒物的數濃度、體積濃度測量等方面具有良好的應用。SMPS的結構相對復雜，可長時間無人值守監測，這一特性很適合設置在專用的空氣監測站進行長期監測。與之相比，WPS和MOUDI在超細顆粒物的檢測上還存在一定的誤差，檢測速度略慢。尤其是MOUDI技術，實時測量能力差，無法獲得空氣顆粒物的實時信息。

5 結束語

本文系統地總結了空氣中超細顆粒物的來源、化學組成、粒徑分布特征及其生態毒理效應。重點調查了當前超細顆粒物的檢測技術，對比分析其優缺點。研究發現：超細顆粒物是環境空氣中顆粒物的主要成分，其化學組成和粒徑分布受到交通排放源、光化學過程和天氣條件的顯著影響。超細顆粒物可以通過呼吸和皮膚接觸進入生物體內并對其產生嚴重的毒害效應。超細顆粒物的檢測技術中，ELPI和SMPS具有良好的應用前景。

當前，我國對超細顆粒物的研究主要集中在室外交通廢氣和工業活動相關的超細顆粒物組成和粒徑分布特征研究，缺少對室內空氣中超細顆粒物的環境行為認識。調查數據顯示我國空氣凈化器的普及率僅為2%左右，而歐美和日本的普及率分別達到45%和27%，總體上我國居民對空氣中超細顆粒物的健康威脅和環境影響重視不足。越來越多的證據已經表明空氣中超細顆粒物對環境和人體健康的影響遠大于PM2.5和PM10，然而，我國空氣質量評價中對超細顆粒物缺少相應的標準和規范，迫切需要加強對超細顆粒物檢測技術，環境行為和健康影響等方面的研究，從而為環境空氣保護提供理論和技術保障。