海水拌制珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋的銹蝕速率

馮興國， 盧 瀟， 盧向雨， 楊雅師， 羅 鋒

（1.河海大學江蘇省海岸海洋資源開發與環境安全重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學港口海岸與近海工程學院，江蘇南京 210098；3.皖江工學院 水利工程學院，安徽 馬鞍山 243000）

中國南海分布著數千座珊瑚島礁［1-2］，隨著海洋開發推進，要在這些遠離大陸的島礁修建大量建筑結構.島礁建設若采用傳統鋼筋混凝土結構則需從陸地運輸砂石骨料，費用高昂且轉運周期長［3］.而因地制宜以珊瑚碎屑為骨料制備鋼筋混凝土結構可降低工程造價，提高建設效率［3］.

珊瑚混凝土中Cl-等離子易誘發鋼筋銹蝕，部分學者認為其不宜制備鋼筋混凝土結構［4］.Kakooei等［4］對比了相同強度等級珊瑚混凝土和普通混凝土中鋼筋銹蝕速率，發現珊瑚混凝土中鋼筋銹蝕速率僅為普通混凝土中2倍左右.鑒于不銹鋼鋼筋耐蝕性明顯優于碳鋼鋼筋，其銹蝕速率僅為碳鋼鋼筋的1/10～1/1 000［5-6］，可預計珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋銹蝕速率將顯著低于普通混凝土中碳鋼鋼筋銹蝕速率，其結構具有良好耐蝕性［5-6］.馮興國等［7-8］初步研究了不銹鋼鋼筋在珊瑚混凝土中的短期耐蝕性，發現珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋的銹蝕速率還不到相同強度等級普通混凝土中碳鋼鋼筋的1/100；且珊瑚混凝土強度對2205不銹鋼鋼筋銹蝕速率的影響較小.總體而言，目前關于不銹鋼鋼筋珊瑚混凝土耐蝕性的研究較少［7-8］，且現有研究試驗周期較短.

本文對海水拌制珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋的銹蝕電流密度進行了750 d的測量，并將其與相同強度等級的普通混凝土中碳鋼鋼筋銹蝕電流密度進行對比，研究結果對遠洋島礁工程中不銹鋼鋼筋珊瑚混凝土結構耐久性設計具有借鑒意義.

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

鋼筋采用?10×60 mm的光圓碳鋼鋼筋、304奧氏體不銹鋼鋼筋、2205雙相不銹鋼鋼筋，用800#砂紙打磨鋼筋，并采用丙酮除油，在鋼筋的一端焊上銅導線以便后續電化學測試，并用硅膠密封焊接接頭.采用粒徑在0.8～2.0 cm的珊瑚碎屑作為粗骨料，粒徑小于0.3 cm的珊瑚碎屑作為細骨料，3.5%（質量分數）的NaCl溶液作為模擬海水，利用珊瑚碎屑和模擬海水拌制珊瑚混凝土CWC.采用粒徑在1.0～2.0 cm的天然碎石作為粗骨料，細度模數2.5的河砂作為細骨料，利用自來水拌和普通混凝土OC.珊瑚混凝土和普通混凝土的配合比如表1所示.珊瑚混凝土和普通混凝土的28 d立方體抗壓強度分別為（28.7±2.9）、（34.9±2.7）MPa，可認為2種混凝土的強度等級相當.為比較珊瑚混凝土和普通混凝土中鋼筋的耐蝕性，將2種不銹鋼鋼筋埋置于珊瑚混凝土內，碳鋼鋼筋埋置于普通混凝土內.

表1 珊瑚混凝土和普通混凝土的配合比Table 1 Mix proportion of coral concrete and ordinary concrete

制備的鋼筋混凝土試件如圖1所示，鋼筋埋置在?100×80 mm的混凝土試件中心處，混凝土澆筑24 h后脫模，并將其浸泡在3.5%NaCl溶液中.每組5個平行試件.為方便表述，采用CS-OC表示普通混凝土中埋置碳鋼鋼筋試件，304SS-CWC表示珊瑚混凝土中埋置304不銹鋼鋼筋試件，2205SS-CWC表示珊瑚混凝土中埋置2205不銹鋼鋼筋試件.

圖1 鋼筋混凝土試件示意圖Fig.1 Illustration of reinforced concrete specimen（size：mm）

1.2 測試方法

采用CS350（武漢科思特）工作站進行電化學測試，測試時采用三電極體系，即鋼筋試件為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，對各鋼筋試件進行線性極化、交流阻抗（EIS）和極化曲線等測試.在開路電位±15 mV的范圍內以10 mV/min的速率進行線性極化測量，利用CVIEW2軟件計算極化電阻；利用擾動幅值為10 mV的信號在105～10-2Hz范圍內測量鋼筋的交流阻抗；當鋼筋混凝土試件在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后進行極化曲線測試，測試范圍在銹蝕電位以下200 mV至銹蝕電位以上1 000 mV，掃描速率為1 mV/s.在浸泡750 d后剖開2種混凝土保護層，觀察3種鋼筋的銹蝕狀態.

2 結果與討論

2.1 線性極化

線性極化法廣泛用于混凝土結構中鋼筋銹蝕速率的測量.本研究中鋼筋混凝土試件在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后，通過線性極化法測量混凝土中鋼筋的極化電阻（Rp），結果如圖2所示.由圖2可以看出：在浸泡初期（100 d以內），Rp明顯下降，這可能是因為混凝土未充分發生水化反應導致其孔隙率較高，溶液中的Cl-快速滲透至鋼筋/混凝土界面并使鋼筋鈍化性能降低［9］；隨著浸泡時間的延長，混凝土完成水化反應，保護層孔隙率大幅下降，溶液中的Cl-向混凝土內部的遷移受阻；且水化產物可將前期進入混凝土中的部分游離態Cl-轉變為化合態，加之水化反應生成的Ca（OH）2可提高鋼筋/混凝土界面p H值，進而促進混凝土中鋼筋完成鈍化［10］，因此在100～300 d之間，各試件鋼筋極化電阻Rp處于相對穩定階段；隨著浸泡時間進一步延長，在300 d后各試件中鋼筋極化電阻Rp均有所增加.由圖2還可看出，珊瑚混凝土中2種不銹鋼鋼筋的極化電阻相近，2205不銹鋼鋼筋的Rp略高于304不銹鋼鋼筋，兩者Rp都明顯高于強度等級相當的普通混凝土中碳鋼鋼筋.表明珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋耐蝕性明顯優于強度等級相當的普通混凝土中碳鋼鋼筋耐蝕性.

圖2 混凝土中鋼筋的極化電阻Fig.2 Polarization resistance of steel reinforcement in concrete

按照式（1）計算混凝土中鋼筋的銹蝕電流密度（icorr）［11-12］，結果見圖3.

式中：B為常數，對于鈍化狀態的鋼筋B取52 mV，對于已脫鈍狀態的鋼筋B取26 mV［11］.本研究采用3.5%NaCl溶液拌制珊瑚混凝土，采用自來水拌制普通混凝土，且制備的鋼筋混凝土均浸泡在3.5%NaCl溶液中，故珊瑚混凝土中的2種不銹鋼鋼筋和普通混凝土中的碳鋼鋼筋均為已脫鈍狀態，對應的B值取26 mV［11-12］.

由圖3可見，海水拌制珊瑚混凝土中304、2205不銹鋼鋼筋的銹蝕電流密度均低于0.10μA/cm2，且隨著浸泡時間的延長其銹蝕電流密度進一步降低，在750 d后甚至低于0.01μA/cm2；而普通混凝土中碳鋼鋼筋銹蝕電流密度在浸泡初期迅速上升，超過1.00μA/cm2，在750 d后降至0.23μA/cm2.此外，普通混凝土中碳鋼鋼筋腐蝕電流密度始終維持在珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋的10倍以上.

圖3 線性極化法所得混凝土中鋼筋腐蝕電流密度Fig.3 Corrosion current density of rebar in concrete calculated from linear polarization resistance

根據Otieno等［13-14］的研究，混凝土中鋼筋銹蝕電流密度可劃分為4個等級：鈍化（icorr＜0.1μA/cm2）、低速銹蝕（0.1μA/cm2≤icorr＜0.5μA/cm2）、中等速率銹蝕（0.5μA/cm2≤icorr＜1.0μA/cm2）、高速銹蝕（icorr≥1.0μA/cm2）.對照該標準可發現，本研究中，珊瑚混凝土中2種不銹鋼鋼筋均處于鈍化狀態，普通混凝土中碳鋼鋼筋則長期處于高速銹蝕狀態，在750 d后才逐步下降至低速銹蝕狀態.這表明304、2205不銹鋼鋼筋在海水拌制珊瑚混凝土中具有良好的耐蝕性，可滿足相關海工結構的耐久性要求.

2.2 交流阻抗

鋼筋混凝土試件在3.5%NaCl溶液中浸泡34、170、300、750 d后進行交流阻抗測試，結果如圖4所示.由圖4可見：混凝土中鋼筋的Nyquist譜呈現2個容抗弧；珊瑚混凝土中304和2205不銹鋼鋼筋的容抗弧半徑明顯大于普通混凝土中碳鋼鋼筋的容抗弧半徑，再次表明珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋的耐蝕性明顯優于普通混凝土中碳鋼鋼筋.

圖4 鋼筋混凝土試件的交流阻抗譜Fig.4 EIS of steel rebar in concrete

用等效電路（見圖5）對交流阻抗譜進行擬合.圖中Rs表示溶液電阻；Rcon、Qcon分別表示混凝土電阻和混凝土電容；Rct和Qct分別表示鋼筋/混凝土的界面電阻和界面電容［15-16］.

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

擬合所得的混凝土電阻（Rcon）和鋼筋混凝土界面電阻（Rct）如表2所示，由表2可見：普通混凝土的電阻（Rcon）明顯高于珊瑚混凝土的電阻，這可能與珊瑚骨料的高孔隙率有關；不銹鋼鋼筋/珊瑚混凝土的界面電阻明顯高于碳鋼鋼筋/普通混凝土的界面電阻.再次證明珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋的耐蝕性明顯優于普通混凝土中碳鋼鋼筋.

參照式（1），根據Rct計算混凝土中鋼筋銹蝕電流密度，其中B取26 mV，結果也列于表2.由表2可見：普通混凝土中碳鋼鋼筋的銹蝕電流密度比珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋銹蝕電流密度約高1個數量級；珊瑚混凝土中2種不銹鋼鋼筋的銹蝕電流密度相差不大；隨著浸泡時間的延長，300、750 d時的2205不銹鋼鋼筋的銹蝕電流密度略低于304不銹鋼鋼筋，表明2205不銹鋼鋼筋在珊瑚混凝土中的長期耐蝕性略優，這與線性極化測試結果吻合.對照Otieno等［13-14］的鋼筋銹蝕電流密度劃分標準可發現，普通混凝土中碳鋼鋼筋、海水拌制珊瑚混凝土中304、2205不銹鋼鋼筋均維持在鈍化狀態，這與線性極化測試結果有差異.

表2 EIS法所得混凝土電阻、鋼筋/混凝土界面電阻和鋼筋銹蝕電流密度Table 2 R con，R ct and i cor r calculated from EIS

2.3 極化曲線

鋼筋混凝土試件在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后進行極化曲線測試，結果如圖6所示.由圖6可見，普通混凝土中碳鋼鋼筋試樣的銹蝕電位最低，其次是珊瑚混凝土中的304不銹鋼鋼筋，珊瑚混凝土中2205不銹鋼鋼筋的銹蝕電位最高.

圖6 鋼筋混凝土試件在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of specimens after immersion in 3.5%NaCl solution for 750 d

根據極化曲線計算鋼筋銹蝕電流密度如圖7所示.由圖7可見，在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后，普通混凝土中碳鋼鋼筋和珊瑚混凝土中304、2205不銹鋼鋼筋的銹蝕電流密度均低于0.10μA/cm2，處于鈍化狀態［13-14］.極化曲線測試結果與交流阻抗測試結果吻合較好，與線性極化測試結果有差異.

圖7 極化曲線法所得鋼筋銹蝕電流密度Fig.7 Corrosion current density of rebar calculated from polarization currves

2.4 鋼筋銹蝕狀態

在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后，剖開普通混凝土和珊瑚混凝土保護層，觀察碳鋼鋼筋和304、2205不銹鋼鋼筋的銹蝕狀態，如圖8所示.由圖8可以看出：普通混凝土中碳鋼鋼筋在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后出現了明顯的銹蝕，這與線性極化法的測試結果吻合較好，而與交流阻抗和極化曲線法所測量結果明顯不符.Poursaee［17］系統對比了半電池法、交流阻抗、線性極化、恒電流脈沖等方法測量的混凝土中鋼筋銹蝕信息，并將其與銹蝕失重法測量結果進行對比，發現線性極化法與銹蝕失重法測量的銹蝕狀態最為接近.從測試原理上講，線性極化法和交流阻抗法均屬無損檢測技術，但交流阻抗測試更易受外界環境干擾，且其求解銹蝕電流密度的過程繁雜，比線性極化法更容易引入誤差；而極化曲線法是一種破壞性測試手段，其測試過程中的強極化也容易引入較大誤差.由圖8還可看出，海水拌制珊瑚混凝土中304、2205不銹鋼鋼筋均未出現明顯的銹跡，與上述3種電化學方法測量結果均吻合，表明不銹鋼鋼筋珊瑚混凝土結構具有良好的耐蝕性.

圖8 鋼筋在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后的銹蝕狀態Fig.8 Corrosion state of rebar after immersion in 3.5%NaCl solution for 750 d

3 結論

（1）海水拌制珊瑚混凝土中304不銹鋼鋼筋和2205不銹鋼鋼筋在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后其銹蝕電流密度不足0.01μA/cm2，均處于鈍化狀態，表明不銹鋼鋼筋珊瑚混凝土具有良好的耐蝕性.相對于304不銹鋼鋼筋，2205不銹鋼鋼筋的銹蝕電流密度更低，即海水拌制珊瑚混凝土中2205不銹鋼鋼筋的耐蝕性更佳.

（2）在混凝土強度等級相當的條件下，普通混凝土中碳鋼鋼筋在3.5%NaCl溶液中浸泡750 d后，其表面出現明顯銹蝕，線性極化、交流阻抗和極化曲線的測試結果均表明其腐蝕電流密度比海水拌制珊瑚混凝土中不銹鋼鋼筋約高1個數量級.

（3）將線性極化、交流阻抗和極化曲線法測得的鋼筋銹蝕電流密度與實際觀察到的鋼筋銹蝕狀態進行對比可知，線性極化法測量的銹蝕狀態與實際觀察結果最為接近，因此，線性極化法更適用于測量混凝土結構中鋼筋的銹蝕狀態.