生物基穩定劑對SBS改性瀝青性能的影響

耿立濤，劉 悅，韓洪超，張 哲，韓方顏

（1.山東建筑大學交通工程學院，山東濟南 250101；2.山東高速股份有限公司，山東濟南 250014；3.青島科凱達橡塑有限公司，山東青島 266109；4.德州公路事業發展中心，山東德州 253006）

SBS改性瀝青因其良好的路用性能在道路工程中得到廣泛應用，但其在熱存儲過程中易發生SBS改性劑與基質瀝青相分離現象［1-4］.由于硫磺對SBS改性瀝青存儲穩定性的提升有良好效果，在SBS改性瀝青生產時常將硫磺粉或硫磺基材料作為穩定劑［5-7］.然而，SBS改性劑對硫磺反應敏感，在SBS改性瀝青生產時易發生過度交聯而導致生產失敗［8］，且高純度硫磺粉容易閃爆，生成大量硫化物氣體［9-10］.因此開展具有環保優勢的穩定劑研究工作，對于保證SBS改性瀝青的穩定、安全生產，保護人員健康和環境等具有現實意義.

生物基材料具有功能多、環保、可再生和成本低等諸多優點，應用日益廣泛［10-11］.在工業與民用建筑領域，以生物基材料研制的改性水泥混凝土或相變儲能材料等建筑材料，在保證或提升材料力學性能的同時，還可賦予其吸收二氧化碳、隔熱等特殊功能，為行業綠色發展提供了有益支持［12-15］.近年來學者們已開展了關于生物基改性瀝青方面的研究工作，并取得了良好進展［16-17］，如發現生物基樹脂可以賦予基質瀝青較高的抗拉強度且不損失其塑性［18］，生物油可以提升SBS改性瀝青的強度和低溫性能［19］等.然而，生物基材料在瀝青改性領域的研究處于起步階段，且尚無關于生物基穩定劑的研究報道.

鑒于此，本文以優選的生物基材料部分替代硫磺粉，設計3種生物基穩定劑，在常用生產配方與制備工藝下進行了SBS改性瀝青的制備.通過對SBS改性瀝青樣品物理指標、PG分級指標、流變性能指標及微觀形態的對比分析，同時結合經濟性分析，評估了生物基穩定劑用于SBS改性瀝青工業生產的可行性.

1 試驗

1.1 試驗材料

基質瀝青選取齊魯70#道路石油瀝青，其技術指標見表1.SBS改性劑為線型聚合物791H.

表1 齊魯70#瀝青的技術指標Table 1 Technical specification of Qilu 70#asphalt

本文篩選出與道路石油瀝青和SBS改性劑相容性均較佳的2種生物基材料——生物基甲醛樹脂和生物基二硫代甲酸鹽，經界面處理后與硫磺粉復配，并輔以秋蘭姆類硫化促進劑和苯并噻唑類硫化促進劑，按比例均勻混合，制備了3種生物基穩定劑（編號分別為A、B、C）.表2給出了3種生物基穩定劑的組成（質量分數，文中涉及的組成、摻量等均為質量分數），并與某常用的商品硫磺穩定劑（編號為D）進行對比.

表2 穩定劑的組成Table 2 Composite of stabilizers w/%

1.2 樣品制備

SBS改性瀝青制備工藝如下：先將基質瀝青加熱至180℃，然后加入SBS改性劑，以3 500 r/min的剪切速率剪切0.5 h；再切換為攪拌模式，并將體系溫度降至175℃，在10 min內完成穩定劑的加入，持續攪拌發育3 h，即完成樣品制備.4種改性瀝青中SBS改性劑和穩定劑摻量均取相同值，其中SBS改性劑摻量為4.50%、穩定劑摻量為0.25%.

2 試驗結果分析

2.1 物理性能

采用不同穩定劑制備的SBS改性瀝青的物理性能指標見表3，其中SBS-A、SBS-B、SBS-C、SBS-D分別為以穩定劑A、B、C、D制備而成的SBS改性瀝青，表中所列數據為試驗結果平均值，括號內的數據為標準差.

表3 采用不同穩定劑制備的SBS改性瀝青的物理性能Table 3 Physical properties of SBSmodified asphalts with different stabilizers

由表3可見：（1）4種SBS改性瀝青的多數技術性能均滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》的技術要求.（2）3種生物基穩定劑制備的SBS改性瀝青的針入度、軟化點和延度均與對比樣SBS-D接近；SBS-A和SBS-B的離析軟化點差極小，表明穩定劑A和B可改善SBS改性瀝青的存儲穩定性；SBS-C的離析軟化點差與SBS-D接近，表明二者的存儲穩定性相當，說明生物基甲醛樹脂較生物基二硫代甲酸鹽對于提高改性瀝青的存儲穩定性更為有利.（3）3種生物基穩定劑均能降低SBS改性瀝青的135℃黏度，與對比樣SBS-D相比，降幅達到12.6%～25.8%，有利于提升改性瀝青的施工和易性.（4）標準差數據顯示，3種生物基穩定劑制備的SBS改性瀝青的物理性能均較穩定.

2.2 PG分級

2.2.1 動態剪切流變試驗

依據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，對所制備的SBS改性瀝青原樣及短期老化（RTFOT）試樣，以動態剪切流變（DSR）試驗進行高溫性能評價.試樣直徑為25 mm、厚為1 mm，采用應變控制模式，試驗溫度分別為64、70、76℃.SBS改性瀝青在不同溫度時的車轍因子（G*/sinδ）見圖1.

圖1 SBS改性瀝青在不同溫度時的車轍因子Fig.1 Rutting factors of SBS modified asphalts at different temperatures

由圖1可知：（1）各SBS改性瀝青原樣及短期老化試樣的車轍因子均隨著溫度的升高而降低，表征了瀝青抗變形能力隨著溫度的升高而降低這一特征.（2）對于SBS改性瀝青原樣，3種生物基穩定劑制備的SBS改性瀝青均較對比樣SBS-D具有更高的車轍因子，以64℃為例，車轍因子分別提高了31.1%、24.0%和9.6%.（3）對于SBS改性瀝青短期老化試樣，SBS-A和SBS-C的抗變形能力仍具有優勢，但SBS-B有所降低，以64℃為例，SBS-A和SBS-C的車轍因子比SBS-D分別高8.16%和1.35%，SBS-B的車轍因子則為SBS-D的79.5%.這表明生物基穩定劑的組成對SBS改性瀝青老化后的性能具有影響.就高溫性能而言，穩定劑A、C均具有優勢，特別是穩定劑A.

2.2.2 彎曲梁流變試驗

以彎曲梁流變（BBR）試驗來評價SBS改性瀝青的低溫性能.對SBS改性瀝青短期老化和長期老化試樣進行對比測試，測試方法均依據JTG E20—2011進行.瀝青小梁試樣尺寸為127.00 mm×12.70 mm×6.35 mm，試驗溫度分別取為-12、-18、-24℃，施加（980±50）mN的標準荷載，以加載60 s時的勁度模量（S）和曲線斜率（m值）作為低溫性能評價指標，試驗結果見圖2.由圖2可知，各改性瀝青試樣的S和m值均較接近，-18℃條件下均滿足美國SuperPave瀝青膠結料性能分級標準中S≤300 MPa且m值≥0.3的要求，即低溫等級均為-28℃.從具體數值上比較來看，SBS-A的低溫性能略有優勢.

圖2 SBS改性瀝青在不同溫度時的BBR試驗結果Fig.2 BBR test results of SBS modified asphalts at different temperatures

2.3 多應力重復蠕變試驗

以多應力重復蠕變（MSCR）試驗評價各改性瀝青的高溫流變特性.試驗采用DSR在60℃條件下對瀝青原樣及短期老化試樣進行測試，試樣尺寸與DSR試驗相同.應力水平分別取為0.1、3.2 kPa，用以模擬路面交通荷載大小的差異，每個應力水平下均采用加載1 s、卸載9 s的加載-卸載循環，重復10次后測定各改性瀝青的累積應變（εa）.累積應變值越低，表明其抗永久變形能力越強.根據試驗結果可計算蠕變回復率（R）和不可恢復蠕變柔量（Jnr）.R與瀝青的延遲彈性有關，該值越大，瀝青的彈性特征越顯著；Jnr與瀝青的抗變形能力相關，該值越小，瀝青的抗永久變形能力越強.表4給出了0.1、3.2 k Pa應力水平下SBS改性瀝青的重復蠕變εa、R和Jnr的計算結果.

表4 SBS改性瀝青的M SCR試驗結果Table 4 MSCR test results of SBSmodified asphalts

由表4可見：（1）對于改性瀝青原樣，0.1、3.2 k Pa應力水平下SBS-A與對比樣SBS-D的累積應變值均較低且相近，而SBS-B和SBS-C的累積應變值均略高；3種生物基穩定劑制備的SBS改性瀝青的R0.1和R3.2值與對比樣SBS-D均較接近，差值在5%以內；SBS-A的Jnr0.1和Jnr3.2值均與SBS-D相當，但SBS-B和SBS-C的Jnr值均明顯偏高，其中Jnr0.1值分別增加了80.0%和40.0%，Jnr3.2值分別增加了33.3%和16.7%.（2）對于改性瀝青短期老化試樣，SBS-A具有最小的累積應變值，依次為SBS-C、SBS-D和SBS-B；在蠕變回復率方面，SBS-A和SBS-C較SBS-D有優勢，R0.1值分別提高46.6%和11.5%、R3.2值分別提高了95.5%和102.6%，SBS-B的R0.1值則比SBS-D降低了17.9%、R3.2值與SBS-D基本相當；短期老化后的SBS-A和SBS-C均比SBS-D具有更低的不可恢復蠕變柔量，Jnr0.1值分別降低了70.2%和10.6%，Jnr3.2值分別降低了71.0%和62.3%，而SBS-B的Jnr0.1值和Jnr3.2值分別增加了21.3%和4.3%.

由上述結果可知：SBS-A在各試驗條件組合下均表現出最優的彈性特征和高溫抗永久變形能力；SBS-C與對比樣SBS-D相比，在不同的指標上各有優勢；SBS-B表現不佳.這反映了生物基穩定劑組成的差異對改性瀝青流變特性有明顯影響.

2.4 微觀分析

為了解釋4種SBS改性瀝青在宏觀性能上的差異，以熒光顯微鏡對SBS改性瀝青原樣及短期老化后的改性瀝青進行微觀形態分析，結果見圖3.其中，熒光物質為聚合物相，較暗物質為瀝青相.

由圖3可以看出：對于改性瀝青原樣，SBS-A具有發達的SBS相網絡，呈管道狀緊密交織（圖3（a）），這種交聯網絡可以使改性瀝青獲得良好的力學性能；SBS-B中熒光物質分布不均勻且呈現輕微聚集狀態，有少量簇狀物質（圖3（b）），說明其相容性較差；SBS-C和SBS-D的網絡結構也較為明顯，呈現細小交聯狀，其中SBS-D的交聯網絡更密集（圖3（c）、圖3（d）），這也在微觀結構上解釋了MSCR測試時SBS-D的累積應變小于SBS-C的原因.

由圖3還可以看出：經短期老化后，4種SBS改性瀝青的聚合物相面積均有所減小，說明改性瀝青中發生了進一步反應.其中，SBS-A仍呈現網狀結構，但網狀結構變細（圖3（e））；SBS-B的聚合物相進一步聚集（圖3（f））；SBS-C與SBS-D則表現出熒光物質大塊聚集的現象，視野中已無均勻分散的細小顆粒（圖3（g）、圖3（h）），表明二者短期老化后相容性降低.熒光顯微照片反映了穩定劑的組成差異對SBS改性劑在瀝青中分散效果的影響，以及短期老化后因輕組分揮發等原因導致的SBS改性劑在瀝青中聚集狀態的變化，上述結果與宏觀性能的表現具有對應性.

圖3 SBS改性瀝青的熒光顯微圖像Fig.3 Fluorescence micrographs of SBS modified asphalts（400×）

3 成本分析

因SBS改性瀝青中穩定劑的摻量基本固定，故只分析穩定劑的成本差異.穩定劑中各組分價格如下：工業硫磺粉的單價約為8 000元/t，秋蘭姆類促進劑和苯并噻唑類促進劑的單價均約為10 000元/t，生物基甲醛樹脂的單價約為6 000元/t，生物基二硫代甲酸鹽的單價約為1 000元/t.對生物基材料的界面處理費均約為200元/t.結合表2中各組分摻量范圍，確定生物基穩定劑的價格范圍，列于表5.由表5可見，總體而言，生物基穩定劑與商品硫磺穩定劑成本接近，但從安全隱患和環境污染考慮，生物基穩定劑將具有良好的應用前景.

表5 每種穩定劑的價格Table 5 Price of each stabilizer

4 結論

（1）與商品硫磺穩定劑相比，以生物基穩定劑制備的SBS改性瀝青具有較低的135℃黏度，對于提升改性瀝青的施工和易性有利，且穩定劑A與B可提高改性瀝青的存儲穩定性.

（2）以生物基穩定劑和商品硫磺穩定劑分別制備的SBS改性瀝青的高低溫性能相近，但就改性效果而言，生物基穩定劑A、C具有改善高溫性能的優勢，且生物基穩定劑A略有改善低溫性能的優勢.

（3）生物基穩定劑A可使SBS改性瀝青表現出良好的蠕變回復和抗累積變形性能，從而利于抵抗車輛重復荷載下的永久變形；生物基穩定劑C對于改性瀝青蠕變回復和抗累積變形性能的提升效果與商品硫磺穩定劑互有所長，總體相當；生物基穩定劑B的效果劣于商品硫磺穩定劑.

（4）穩定劑的組成差異影響SBS改性劑在瀝青中的分散效果，短期老化后輕組分揮發等原因將改變SBS改性劑在瀝青中的聚集狀態，其中生物基穩定劑A對改性劑分散的促進作用效果最優，總體上微觀分析結果與宏觀性能表現具有對應性.

（5）生物基穩定劑與商品硫磺穩定劑成本接近，具有應用前景.