基于表面能的氧化石墨烯改性瀝青黏附性

趙 艷， 李 波，2， 曹 貴，2， 楊 娟， 李志偉

（1.蘭州交通大學道橋工程災害防治技術國家地方聯合工程實驗室，甘肅蘭州 730070；2.甘肅省公路交通建設集團有限公司公路建設與養護技術、材料及裝備交通運輸行業研發中心，甘肅蘭州 730030；3.中國科學院蘭州化學物理研究所清潔能源化學與材料實驗室，甘肅蘭州 730000）

近年納米材料的發展引起了各個行業的廣泛關注，并且越來越多的納米材料被應用在路面材料領域，如采用納米黏土、納米SiO2和納米ZnO［1-3］來提升瀝青及混合料性能.氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的衍生物［4］，性能更好，與聚合物的融合更優，表面攜帶豐富的含氧官能團且化學連接很活躍［5］，引起了各行業 的 高 度 關 注.Habibet等［6］、Abdelrahman等［7］和Amirkhanian等［8］發現加入少量GO可以增加瀝青的黏度和勁度模量，提高瀝青的高溫抗車轍性能和低溫抗開裂性能.Zhu等［9］研究了添加GO對瀝青的老化影響，發現GO可以阻礙氧氣分子的穿過，減緩瀝青的老化速度.但是GO對瀝青水敏感性的影響作用機理沒有得到深入的研究.

目前，大多數研究采用水煮法或者掛繩法來評價瀝青的黏附性能，試驗過程受人為因素的影響較大，不能準確地表征瀝青的黏附性能.表面自由能（SFE）是原子或分子水平在宏觀力學上的體現，是目前可以定量評價瀝青黏附性能的有效方法.李波等［10］研究發現抗剝落劑提高了瀝青對集料的黏附，在水分子進入時，降低了瀝青的脫落程度，使瀝青混合料的水穩定性得到了一定的提升.Bhasin等［11］、李海波等［12］研究發現，加入改性劑對瀝青抗水損害性能有較好的改善效果.

本文將GO摻加到SK90#基質瀝青和SBS改性瀝青中，在表面能理論的基礎上通過接觸角測試得到GO-瀝青體系的表面能相關參數.同時進行水穩定性能評價，分析該體系的黏附特性，結合光學顯微鏡觀測不同狀態GO在瀝青中的分散情況，進一步揭示GO對瀝青水敏感性的作用機理.

1 原材料

1.1 瀝青

瀝青選取SK 90#基質瀝青和SBS改性瀝青，其主要技術指標如表1所示.

表1 瀝青的主要技術指標Table 1 Main technical indexes of asphalt

1.2 石墨烯

選用中國科學院蘭州化學物理研究所提供的石墨烯，其主要技術指標如表2所示.

表2 石墨烯的主要技術指標Table 2 Main technical indexes of graphene

1.3 氧化石墨烯及改性瀝青的制備

GO制備：首先選用干凈整潔的石墨烯，按照一定比例稱取高錳酸鉀和硫酸，先將硫酸加入盛有石墨烯的燒杯中，再按“多次少量”原則緩緩加入高錳酸鉀并做好降溫措施，加完高錳酸鉀之后將燒杯放在35℃油浴攪拌機中連續攪拌3 h，攪拌結束后用膠頭滴管逐滴加入鹽酸，直至不出現氣泡為止；氧化結束后將制備的GO在離心機中進行重復清洗，最后通過處理得到粉末狀GO和GO分散液，編號分別為1#GO和2#GO.

GO改性基質瀝青制備：將基質瀝青加熱到135℃后加入1#GO和2#GO，然后發育45 min得到GO改性基質瀝青，編號分別為SK 90#-1#GO和SK90#-2#GO.

SBS-GO改性瀝青制備：首先將基質瀝青加熱到160℃時加入SBS，在高速剪切機中以轉速4 500 r/min高速剪切20 min，然后加入1#GO和2#GO發育2 h后得到SBS-GO改性瀝青，編號分別為SBS-1#GO和SBS-2#GO.通過光學顯微鏡（500倍）對粉末GO和GO分散液在瀝青中的分散性進行觀察，結果如圖1所示.由圖1可見：1#GO以片狀分布在瀝青中，有可能發生了團聚現象；2#GO分散液在瀝青中的分散更為均勻，這也說明GO分散液比粉末GO與瀝青的融合效果好，與瀝青的兼容性相對更好.通過分散液的方法將GO加入到瀝青中，較大程度地提高了GO在瀝青中的分散，達到分散程度高且分散均勻的效果.

圖1 氧化石墨烯在瀝青中的分散Fig.1 Dispersion of GO in asphalt

2 試驗方法

2.1 瀝青的接觸角試驗

稱取瀝青（1.5±0.5）g置于載玻片上，然后將載玻片放在已調整水平以及一定高度的加熱架上，控制加熱爐溫度約163℃并持續加熱瀝青至流動狀態，使得載玻片上的瀝青形成光滑的水平面.待其冷卻后，在干燥容器中水平放置8 h，獲得接觸角試樣.接觸角測試設備為德國Kruss公司生產的DSA 100型光學接觸角/表面張力儀，接觸角為0°～180°，分辨率為±0.1°；溫度為室溫～400℃.在測試前1 h將儀器溫度保持在25℃，盡可能避免測試溫度對測試結果帶來的影響.另外，在進行測試時，每種測試液與瀝青進行5次平行試驗，結果取其平均值.

2.2 相關性分析

通過將測試液蒸餾水、甲酰胺、甘油3種液體滴定在瀝青表面，獲得接觸角.瀝青是一種非極性疏水性材料，而集料是親水性材料，這就要求測試液能較好的在瀝青表面擴散分布且不與瀝青發生物理化學反應，測試結果如表3所示.表中分別為測試液的表面能、極性分量、色散分量、路易斯酸、路易斯堿.

表3 測試液的表面能參數Table 3 Surface free energy parameters of test liquidmJ/m2

為保證表面能參數計算結果的準確性，需要對所測接觸角試驗的結果進行檢驗.Kwok等［13］提出，對一種固體材料而言，不同測試液體的表面能γL與γLcosθ（其中θ為瀝青與測試液體的接觸角）應存在線性關系.因此，根據3種測試液與瀝青接觸角的測試值γL與γLcosθ進行相關性系數擬合，通過擬合指數R2大小與1接近程度來檢驗測試值是否有效，結果如表4所示.由表4可見，γL與γLcosθ之間的相關系數都在0.947 9以上，說明γL與γLcosθ具有良好的相關性，驗證了GO改性瀝青與3種液體接觸角測試值的有效性.

表4 瀝青γL與γLcosθ的相關系數Table 4 Linear r elationship betweenγL andγLcosθof asphalt

3 表面自由能及黏附理論

表面自由能（SFE）定義為一種材料在保持溫度、應力、組分不變時產生單位面積的新界面所需要做的功.一種材料的表面能（γ）主要由極性分量（γp）和色散分量（γd）2部分組成，計算公式如式（1）所示.式中γ＋為路易斯酸，γ-為路易斯堿.

依據楊氏方程，表面能與接觸角之間滿足式（2）.

瀝青黏附功是指液體與固體之間的附著能力，瀝青-集料的黏附功（Was）通過公式（3）計算得到.

式中：γa、γs分別為瀝青、集料表面能，mJ/m2.

瀝青混合料黏聚功的計算如式（4）所示.

瀝青混合料剝落功的計算如式（5）所示.

按式（6）可計算得到瀝青-集料體系的配伍率（CR）.

4 結果及分析

4.1 表面能及其分量

在瀝青混合料中，表面能是一個非常重要的水敏感性評價指標.瀝青-集料的黏附作用是通過瀝青對集料表面逐漸浸潤形成的，這是一個瀝青-集料體系表面能降低的過程［14］，而固體或者液體的表面拉伸是色散成分和極性成分受牛頓力與非牛頓力的作用［15］.瀝青的表面能及其極性分量、色散分量，結果圖2所示.由圖2可見：（1）加入GO對瀝青的表面自由能有所提升，基質瀝青加入1#GO和2#GO之后表面自由能分別提高了23%和42%，SBS改性瀝青加入1#GO和2#GO后表面自由能提高了19.5%和76%.分析原因，可能是在SBS改性瀝青中添加GO，分散在瀝青中的SBS分子結構與GO層狀結構形成物理連接，由于瀝青質之間電子移動、分子間作用力和氫鍵化學鍵的連接，共同作用下增強了體系的總體極性［15］.（2）基質瀝青的極性分量最大，GO增加了瀝青對集料的浸潤性.色散成分的增加也表明GO的添加對瀝青的黏附是有提升效果的，GO可以降低接觸角，提高瀝青對集料的浸潤［15］，改善瀝青的水敏感性.（3）表面能中色散成分所占的比例很大.色散分量越大，表明物理黏附力越大，瀝青-集料體系也趨于相對穩定的狀態，混合物的水穩定性得到了提升.此外，路易斯酸和路易斯堿構成了極性分量，極性分量值的增加，意味著越容易吸收水分子，瀝青越容易從集料表面脫落［16］.

圖2 不同瀝青的表面能及其分量Fig.2 Surface energy and its components of different asphalts

4.2 黏聚功、黏附功及剝落功

瀝青與集料的黏附性能主要通過黏聚功、黏附功及剝落功來進行定量評價.黏聚功表示瀝青的抗開裂能力，黏聚功越大，說明瀝青的黏聚特性越好，抗開裂能力越強.圖3為GO對瀝青黏聚功的影響.Hamedi等［17］的研究認為，黏聚功與表面自由能值之間存在2倍關系.因此就變化趨勢而言，黏聚功與表面自由能是有相同趨勢的.由圖3可見：添加2#GO對基質瀝青和SBS瀝青黏聚功的提升效果優于1#GO；與未添加GO的瀝青相比，添加GO瀝青的黏聚功分別提升了21.0%和43.6%；SBS-2#GO改性瀝青的抗黏聚破壞能力最強，從黏聚角度看SBS-2#GO改性瀝青表現出相對更好的自聚力，有較好的抗開裂性能，而未添加GO的基質瀝青產生疲勞開裂的可能較大.原因可能是2#GO較好的分散程度增加了瀝青的自聚力，這主要是因為GO與瀝青成分形成氫鍵連接，使瀝青組分之間的連接更加穩定.度說明瀝青混合料的整體穩定度主要影響其強度、穩定性和耐久性.圖4為不同瀝青的黏附功.由圖4可見：（1）瀝青-集料黏附功的排序為：SBS-2#GO＞SBS-1#GO＞SBS＞SK90#-2#GO＞SK90#-1#GO＞SK90#.SBS-2#GO改性瀝青對黏附功的影響最大，SK90#改性瀝青的黏附功最低.（2）SK 90#-1#GO和SK90#-2#GO改性瀝青的黏附功相比SK90#分別提高了23.6%和27.3%.（3）相 比SBS改 性 瀝 青，SBS-2#GO改性瀝青的黏附功提高了35%，SBS-1#GO改性瀝青的黏附功提升較小.在無水條件下，SBS-2#GO改性瀝青與集料表現出優異的黏附性能.（4）GO對SBS改性瀝青-集料體系的影響較大，原因在于GO表面攜帶豐富的官能團，提供了與瀝青更多的接觸位點，層狀結構插入瀝青中形成穩定的結構，GO分散液的分散性比粉末GO更好，因此改性瀝青的黏附功提升明顯.

圖3 不同瀝青的黏聚功Fig.3 Cohesion work of different asphalts

圖4 不同瀝青的黏附功Fig.4 Adhesion work of different asphalts

對瀝青-集料來說，黏附功是在無水條件下從瀝青與集料由2個表面體系結合成為瀝青-集料1個界面體系所釋放出的能量.黏附功越大，表明瀝青-集料體系所釋放的能量也越大，瀝青和集料這2個體系的兼容性更好，整個體系更加穩定，可以從另一個角在有水條件下，水分子通過裂紋或者車輛動荷載作用進入到瀝青混合料內部，其中一部分水分子進入瀝青-集料界面，出現水-瀝青界面體系和水-集料界面體系［18］.剝落功越大，說明瀝青與集料的粘結越脆弱，水分子越容易替代瀝青膜，混合料可能出現因水穩定性差而產生的病害.圖5為不同瀝青的剝落功.由圖5可見：水分子的浸入大幅度降低了瀝青-集料的黏附性能；GO對基質瀝青和SBS改性瀝青的剝落功均有一定程度的降低；SK90#-1#GO和SK90#-2#GO改性瀝青的抗剝落功相比SK90#改性瀝青分別降低了7.2%和15.6%；相比SBS改性瀝青，SBS-1#GO和SBS-2#GO改性瀝青的抗剝落功分別降低了11.8%和26.4%.這表明GO降低了瀝青的水敏感性，提高了其抗水損害性能.

圖5 不同瀝青的剝落功Fig.5 Spalling work of different asphalts

4.3 配伍率

瀝青與集料的配伍率表征的是瀝青與集料這2個體系通過浸潤相互融合、相互適應的過程.配伍率越高，說明2個體系的兼容性越好，瀝青混合料的抗水損害性能越好.圖6為不同瀝青的配伍率.由圖6可見：瀝青的配伍率排序為：SBS-2#GO＞SBS-1#GO＞SBS＞SK90#-2#GO＞SK90#-1#GO＞SK 90#；SK90#改性瀝青的配伍率最低是0.289 1，SK 90#-2#GO改性瀝青的配伍率提高了23%；SBS-1#GO改性瀝青的配伍率是0.691 3，SBS-2#GO改性瀝青的配伍率最高達到1.148 2，相對于SBS改性瀝青分別提高了22%和41%.GO在一定程度上提高了混合料的抗水損害性.

圖6 不同瀝青的配伍率Fig.6 CR of different asphalts

4.4 氧化石墨烯改性瀝青混合料水穩定性驗證

瀝青混合料的水穩定性試驗結果如圖7所示.

圖7 瀝青混合料的殘留穩定度和凍融劈裂強度比Fig.7 MS0 and T SR of asphalt mixture

由圖7可見：添加GO后，所有瀝青AC-13型混合料的殘留穩定度（MS0）和凍融劈裂強度比（TSR）均有一定程度提高；GO改性基質瀝青混合料的水穩定性最差，SBS-2#GO瀝青混合料的抗水損害性能較好；相對SBS改性瀝青混合料，SBS-2#GO改性瀝青混合料的殘留穩定度提高了18.6%，凍融劈裂強度比提高了21.4%.這表明GO能夠有效阻止水分子進入混合料的油石界面，提高了瀝青與集料之間的界面強度，降低瀝青從集料表面剝離的概率，從而再次驗證了GO對瀝青混合料水穩定性的增強作用.

5 結論

（1）GO可以提高瀝青-集料體系的表面能，增加了表面能中色散成分的比例.GO分散液的分散性比GO粉末好.

（2）GO對基質瀝青和SBS改性瀝青的黏聚功、黏附功及剝落功有明顯的提升.相對其他5種瀝青，SBS-2#GO改性瀝青的黏聚功、黏附功及剝落功均較高，黏附特性較好，提高了瀝青的抗水損害性能.

（3）添加GO增加了瀝青與集料2個體系相互適應和相互融合的能力，配伍率提升，使得瀝青-集料體系連接更為穩定，表現出較好的水穩定性.

（4）SBS-2#GO改性瀝青混合料的殘留穩定度和凍融劈裂強度比最大，其AC-13型混合料相比其他5種改性瀝青混合料的水穩定性更好.