氨基酸改性耐泥聚羧酸減水劑的制備及其作用機理

高育欣，楊 文，劉 明，曾 超，王福濤

（中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司，四川成都 610052）

聚羧酸減水劑（PCE）作為上世紀80年代發(fā)明的新一代減水劑，是混凝土外加劑發(fā)展史上重大的突破之一［1］.PCE分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強，適用于長效保坍、高流態(tài)和低水膠比等多種工作性能要求的混凝土中［2-4］.

聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈很容易在黏土的鋁硅酸鹽層間插入［5-6］，導(dǎo)致PCE在含泥條件下并非通過靜電作用吸附在水泥表面而起到分散效果，而是因黏土的化學(xué)吸附被耗盡［7］，主要表現(xiàn)為減水劑摻量高和混凝土保坍效果差等問題［8］.尤其是在一些地材質(zhì)量較差的地區(qū)，PCE對砂石含泥的敏感性更為突出［9-10］.因此，需要對PCE進行優(yōu)化，以提升含泥條件下混凝土的流動性和流動度保持性.

眾多學(xué)者通過對PCE的結(jié)構(gòu)設(shè)計來提升其對黏土的適應(yīng)性.Lei等［1］通過開發(fā)一種無PEO側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的減水劑來降低蒙脫土（MMT）的插層吸附作用，提升了黏土存在條件下減水劑的分散性能.Xu等［11］在PCE側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中引入β-環(huán)糊精，利用空間位阻作用，減少了高嶺土對PCE的表面吸附.Theng［12］研究了多種聚合物與黏土的相互作用關(guān)系，發(fā)現(xiàn)帶負電的聚合物可減少插層吸附.

目前建設(shè)用砂中蒙脫石對PCE的飽和吸附量是伊利石和高嶺石的20倍以上［13-14］，因此本文選取蒙脫土作為主要含泥組分進行研究.本文利用具有剛性結(jié)構(gòu)的氨基酸改性不飽和酸酯替代部分PEO鏈的聚醚單體，制得耐泥PCE（CRPCE），研究了耐泥PCE合成工藝對水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響，并對耐泥PCE的作用機理進行了研究.

1 試驗

1.1 原材料

馬來酸酐（MA）、聚乙二醇600（PEG600）、環(huán)氧氯 丙 烷（ECH）、苯 丙 氨 酸（Phe）、對 甲 苯 磺 酸（p-TSA）、四丁基溴化銨（TBAB）、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸（TGA）、30%1）文中涉及的溶液濃度、固含量、水膠比等除特殊說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.雙氧水（H2O2）、維生素C（VC）、KOH、酚酞均為分析純；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），工業(yè)純；丙烯酸（AA），工業(yè)純；溴化鉀，光譜純；硝酸鈉，色譜純；蒙脫土KSF，比表面積為10 m2/g；水泥，拉法基P·O 42.5水泥.

1.2 氨基酸改性單體的制備

根據(jù)文獻［15］，合成了馬來酸酐聚乙二醇酯（MAPEG600）；選取單酯率（測試方法見1.4）較高的MAPEG600作為原料，在N2氛圍下，升溫至45℃，加入一定量催化劑TBAB，2 h內(nèi)滴加物質(zhì)的量與其相等的ECH，保溫反應(yīng)5 h，得到淺黃色澄清液體馬來酸酐聚乙二醇酯的環(huán)氧衍生物（MAPEGCl）；以MAPEGCl為原料，在N2氛圍下，加入物質(zhì)的量與其相等的Phe，在40℃下攪拌溶解，升溫至60℃，反應(yīng)4 h，得到黃色澄清液體氨基酸改性不飽和酸酯（MAPEGPhe），即氨基酸改性單體.

1.3 耐泥PCE的制備

底料配制：在500 mL的四口燒瓶中加入一定量的聚醚單體TPEG和水，攪拌溶解.A料配制：取一定量AA、MAPEGPhe溶解于去離子水中.B料配制：取一定量的VC、TGA溶解于去離子水中.在底料中加入一定量的H2O2，約2 min后，同時滴加A、B料；A、B料滴加時間為120 min，滴加完后保溫1.5 h；冷卻后向瓶內(nèi)加入30%NaOH溶液，將其p H值調(diào)至6.5±0.5，得到固含量為50%的耐泥PCE母液.調(diào)整MAPEGPhe的用量，得到一系列耐泥PCE，記為CRPCE-x，x＝100×n(MAPEGPhe)/n(TPEG),其中n(MAPEGPhe)、n(TPEG)分別為MAPEGPhe、TPEG物質(zhì)的量；CRPCE-0為對照組，即普通PCE.

耐泥PCE的合成反應(yīng)式見圖1，圖中R代表苯基.

圖1 耐泥PCE的合成反應(yīng)式Fig.1 Synthetic reaction formula of CRPCE

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

將待測樣p H值調(diào)至中性，用MD44-3.5KD透析袋透析3 d，烘干至恒重，KBr壓片，采用傅里葉紅外光譜Nexus470進行紅外光譜測試（FTIR）.將純化后的樣品烘干至恒重，完全溶解于重水（D2O）中，采用德國Bruker公司的ARX-400型核磁共振波譜儀記錄1H-NMR譜圖.采用Waters 1525色譜柱，流動相為0.1 mol/L的NaNO3溶液，進行凝膠色譜（GPC）測試.采用化學(xué)滴定方法進行單酯率測定，詳細方法參見文獻［15］.將蒙脫土與一定質(zhì)量分數(shù)的PCE（wPCE）溶液按固/液比1∶10混合，充分攪拌20 min，離心過濾，用乙醇沖洗，烘干待測.采用德國Bruker公司D8 Focus型自動X射線衍射儀測定蒙脫土層間距d.采用總有機碳測定儀Liquid TOC II測定原始溶液與吸附平衡溶液的有機總碳質(zhì)量濃度，根據(jù)質(zhì)量濃度差計算減水劑的吸附量m.吸附前后的蒙脫土孔結(jié)構(gòu)由Micromeritics Tristar II 3020分析儀在77 K下測得.水泥-蒙脫土凈漿流動度測試參照GB/T 807 7-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，水膠比0.29，減水劑折固摻量為0.2%，采用蒙脫土替代2%質(zhì)量的水泥進行試驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酸改性單體的結(jié)構(gòu)表征

圖2為氨基酸改性單體的1H-NMR譜圖.由圖2可見：化學(xué)位移δ＝7.14左右的多重峰可歸屬為苯環(huán)氫吸收峰；δ＝5.52左右的單峰屬于—N—H的吸收峰；δ＝12.89左右的單峰可歸屬為—COOH的吸收峰［16］，推測改性單體中含有苯丙氨酸的官能團；δ在2.00～4.00之間的多重偶合裂分峰可歸屬為—CH2—的吸收峰；結(jié)合δ＝5.34左右的單峰［17］，可證實聚乙二醇和環(huán)氧氯丙烷相關(guān)官能團存在；δ＝6.51和δ＝6.35左右2個單峰可歸屬于—CH＝CH—的吸收峰，可推測為馬來酸酐的結(jié)構(gòu).綜上，本文成功合成了設(shè)計結(jié)構(gòu)的氨基酸改性單體.

圖2 氨基酸改性單體的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of MAPEGPhe

2.2 耐泥PCE的結(jié)構(gòu)表征

圖3為聚羧酸減水劑的FTIR譜圖.由圖3可見，與CRPCE-0相比，CRPCE-1.0、CRPCE-4.0譜圖中出現(xiàn)了2組新峰：3 385 cm-1左右的峰歸屬于N—H的伸縮振動峰［18］；1 492 cm-1與1 590 cm-1處的峰可歸屬于芳環(huán)骨架C—H的伸縮振動峰.這證實了耐泥PCE中氨基酸改性單體的存在.結(jié)合耐泥PCE與CRPCE-0中均出現(xiàn)的3 500 cm-1處—OH伸縮振動峰、1 706 cm-1處支鏈羧基C＝O伸縮振動峰以及1 110 cm-1處大單體醚鏈—C—O—C—伸縮振動吸收峰［19］，表明丙烯酸、聚醚單體和氨基酸改性單體進行了有效共聚.

圖3 聚羧酸減水劑的FT IR譜圖Fig.3 FTIR spectra of polycarboxylate superplasticizers

圖4為聚羧酸減水劑的凝膠色譜圖.由圖4可見：隨著氨基酸改性單體用量的增加，聚合物保留時間變短，說明產(chǎn)物相對分子量隨氨基酸改性單體用量增加而增大，這可能是由于氨基酸改性單體中殘留部分的雙酯，形成了部分交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致相對分子量的增大，同時氨基酸改性單體本身的相對分子量也會引起聚合物整體相對分子量的增大；13 min左右的峰為聚醚單體出峰時間，通過峰面積比值可知4組樣品的單體殘留率均在5%左右，表明加入氨基酸改性單體后并不會對多元共聚反應(yīng)產(chǎn)生不良影響.

圖4 聚羧酸減水劑的凝膠色譜圖Fig.4 GPC spectra of polycarboxylate superplasticizers

2.3 耐泥PCE的合成工藝對水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響

耐泥PCE的合成工藝參數(shù)包括氨基酸改性單體用量、雙氧水用量（w（H2O2））及鏈轉(zhuǎn)移劑用量（wTGA）.氨基酸改性單體的用量用x來表征，x越大，氨基酸改性單體的用量越大.w（H2O2）、wTGA均以大單體（TPEG＋MAPEGPhe）的質(zhì)量計.

2.3.1 氨基酸改性單體用量的影響

固定w（H2O2）＝0.50%、wTGA＝0.35%，研究了氨基酸改性單體用量對水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響.圖5為不同氨基酸改性單體用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動度，將4 min時的流動度定義為初始流動度.由圖5可見：耐泥PCE制備的水泥-蒙脫土凈漿初始流動度和流動度保持性均優(yōu)于普通PCE；隨著氨基酸改性單體用量的增加，水泥-蒙脫土凈漿的初始流動度先增大后減小，流動度的經(jīng)時損失明顯降低，表明氨基酸改性單體具有抗蒙脫土吸附的能力；與普通PCE相比，耐泥PCE制備的水泥-蒙脫土凈漿初始流動度增大18.6%，經(jīng)時損失率從39.5%降低至13.7%.氨基酸改性單體含有1個羧基，同時有一定長度的聚乙二醇鏈段，兼具了吸附錨固基團和空間位阻結(jié)構(gòu)的作用.在適量范圍內(nèi)增加氨基酸改性單體的用量，聚合物電荷密度增加，同時位阻作用適當增加，其吸附分散作用得到提升；當氨基酸改性單體用量超過TPEG物質(zhì)的量2.5%時，繼續(xù)增大其用量，聚合物整體電荷密度降低，吸附分散性能有所降低.綜合水泥-蒙脫土凈漿初始流動度與經(jīng)時損失情況，可以得出氨基酸改性單體的用量為TPEG物質(zhì)的量2.5%～4.0%較優(yōu).

圖5 不同氨基酸改性單體用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動度Fig.5 Fluidity of cement-MMT paste with different contents of MAPEGPhe

2.3.2 雙氧水用量的影響

由于雙氧水對氨基酸改性單體的活性有影響，因此需對雙氧水用量進行探討.固定x＝3.5、wTGA＝0.35%，研究雙氧水用量對水泥-蒙脫土凈漿耐泥性能的影響.圖6為不同雙氧水用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動度.由圖6可見，隨著雙氧水用量的增加，水泥-蒙脫土凈漿初始流動度先保持不變后迅速降低，而流動度的經(jīng)時損失先減小后增大.這主要是由于雙氧水用量較低時，聚合體系活性不夠，含有聚氧乙烯鏈的氨基酸改性單體難以完全聚合，導(dǎo)致聚合物酸醚比增大，凈漿初始流動度增大，但對蒙脫土的抗吸附能力不足，經(jīng)時損失較大；雙氧水用量較大時，體系初級自由基濃度過高，極易導(dǎo)致丙烯酸自聚或聚合物結(jié)構(gòu)的畸形，因此凈漿初始流動度與經(jīng)時保持性均較差.綜上可知，雙氧水的較優(yōu)用量在大單體質(zhì)量的0.70%左右.

圖6 不同雙氧水用量下水泥-蒙脫土凈漿的流動度Fig.6 Fluidity of cement-MMT pastes with different w（H 2O2）

2.3.3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量的影響

聚合物相對分子量會對聚羧酸減水劑的吸附分散性能產(chǎn)生影響.固定x＝3.5、w（H2O2）＝0.70%，對鏈轉(zhuǎn)移劑TGA的用量進行了探究，結(jié)果見圖7.由圖7可見：鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較低時，聚合物相對分子量過大，影響了耐泥PCE對水泥顆粒的吸附分散作用，凈漿初始流動性和經(jīng)時保持性能均較差；鏈轉(zhuǎn)移劑用量較高時，產(chǎn)物主鏈相對更短，能快速在水泥顆粒表面進行吸附，凈漿初始流動性有所提升，但聚合物主鏈中氨基酸改性單體含量較低，難以對蒙脫土形成有效的抗吸附能力，因此經(jīng)時損失明顯.綜上可知，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體質(zhì)量的0.50%較優(yōu).

圖7 鏈轉(zhuǎn)移劑TGA用量對水泥-蒙脫土凈漿流動度的影響Fig.7 Fluidity of cement-MMT pastes with different w TGA

2.4 耐泥PCE的作用機理

本節(jié)耐泥PCE的合成工藝為：氨基酸改性單體用量為TPEG物質(zhì)的量的3.5%；雙氧水、鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為大單體質(zhì)量的0.70%、0.50%.選取蒙脫土為研究對象，主要圍繞耐泥PCE對其吸附、層間距（d）和孔結(jié)構(gòu)的影響進行研究［20］.

PCE對蒙脫土的敏感性主要體現(xiàn)在蒙脫土表面或?qū)娱g對PCE的吸附消耗而引起的分散性能的快速衰減，從而對PCE的初始減水性能和保坍性能產(chǎn)生不良影響［21-22］.圖8對比了蒙脫土對普通PCE和耐泥PCE的吸附量.由圖8可見：蒙脫土對耐泥PCE的吸附量均小于普通PCE；不同質(zhì)量分數(shù)耐泥PCE在蒙脫土上的吸附量比普通PCE減少了30%左右，體現(xiàn)出較好的抗吸附能力.

圖8 蒙脫土對普通PCE和耐泥PCE的吸附量Fig.8 Adsorption amount of MMT for common PCE and CRPCE

大量研究表明，蒙脫土對PCE的吸附主要是由于PCE分子中含有的聚氧乙烯（PEO）側(cè)鏈極易嵌入到蒙脫土礦物的間層中，從而減弱了PCE對水泥顆粒的分散作用［23］.圖9為蒙脫土的XRD圖，圖中：MMT＋H2O表示水化后的蒙脫土；MMT＋0.8%PCE表示蒙脫土中普通PCE的摻量為0.8%；MMT＋1.2%CRPCE表示蒙脫土中耐泥PCE的摻量為1.2%，其他類推.由圖9可見：與水化后的蒙脫土相比，加入普通PCE和耐泥PCE后，蒙脫土的層間距均增大；在摻量均為0.8%的條件下，加入耐泥PCE的蒙脫土層間距d增大0.033 nm，而加入普通PCE的蒙脫土層間距d增大0.134 nm，增大值降低了0.101 nm；隨著耐泥PCE摻量的增大，蒙脫土層間距逐漸增大.加入耐泥PCE的蒙脫土層間距的增值較小，表明蒙脫土對耐泥PCE的插層吸附更少，體現(xiàn)出一定的抗吸附能力.

圖9 蒙脫土的XRD圖Fig.9 XRD patterns of MMT

聚羧酸減水劑的吸附會導(dǎo)致蒙脫土孔結(jié)構(gòu)（孔容和比表面積）的變化.圖10為不同PCE對蒙脫土孔結(jié)構(gòu)的影響.由圖10可見，蒙脫土吸附普通PCE和耐泥PCE后，其比表面積和孔容均降低：與未吸附減水劑的蒙脫土相比，吸附普通PCE、耐泥PCE的蒙脫土比表面積分別減少了44.03%、10.73%，其孔容分別減小了29.48%、8.67%；耐泥PCE對蒙脫土比表面積和孔容的減小量均小于普通PCE，這表明耐泥PCE對蒙脫土表面和插層吸附都具有較好的抵抗作用.

圖10 不同PCE對蒙脫土孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.10 Effects of different PCE on pore structure of MMT

綜上，在馬來酸酐聚乙二醇酯末端引入帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基酸，利用苯環(huán)的剛性疏水結(jié)構(gòu)減小PCE聚氧乙烯側(cè)鏈與蒙脫土層間的氫鍵作用，并且氨基酸改性單體末端帶有負電荷羧基，可與蒙脫土負電荷層間形成靜電斥力，從而減少插層吸附，再結(jié)合苯丙氨酸末端的空間位阻效應(yīng)進一步提高插層吸附阻力，同時減少蒙脫土表面吸附，從而使耐泥PCE對蒙脫土具有較高的抗吸附能力.

3 結(jié)論

（1）將苯丙氨酸接枝到馬來酸酐聚乙二醇酯末端，成功合成了氨基酸改性不飽和酸酯（MAPEGPhe），并將其引入到聚羧酸減水劑（PCE）中，制備了耐泥聚羧酸減水劑.對耐泥PCE的聚合工藝進行研究，確定了其工藝參數(shù)：氨基酸改性不飽和酸酯的較優(yōu)用量為異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）物質(zhì)的量的2.5%～4.0%，雙氧水、鏈轉(zhuǎn)移劑較優(yōu)用量分別為大單體（TPEG＋MAPEGPhe）質(zhì)量的0.70%、0.50%.

（2）與普通PCE相比，耐泥PCE制備的水泥-蒙脫土凈漿初始流動度增大18.6%，經(jīng)時損失率從39.5%降低至13.7%.

（3）與普通PCE相比，蒙脫土對耐泥PCE吸附量減少了30%左右，其層間距增值降低了0.101 nm，比表面積和孔容下降值減小，表明氨基酸改性不飽和酸酯有效降低了蒙脫土對PCE的吸附量、抑制了蒙脫土的插層吸附和表面吸附.