硫化氫腐蝕與防護

（中國海油伊拉克有限公司，北京 100027）

0 引言

硫化氫在很多油氣田都有存在。據相關材料，國際上30%的油氣田都含有硫化氫，特別是我國西南地區油氣田所產油氣中含量相對較高。在油氣田的開發生產過程中，所產油氣中的硫化氫組分會對井下管柱和地面輸送設施造成很大的破壞；同時硫化氫具有很強的毒性，接觸含硫化氫油氣的作業人員也有中毒的風險。

所以本文通過對硫化氫的來源、腐蝕性的分析以及目前國內外采取的硫化氫防護措施的探求，力求保障油氣田生產和儲運設施的安全，具有一定的參考意義。

1 硫化氫的性質

硫化氫是一種無色的可燃性氣體，有臭雞蛋味，且具有較強的毒性。它的分子式是H2S，由于它的密度比空氣大，所以泄漏后容易在地面附近聚集，對人員安全危害很大。同時又由于硫化氫是一種酸性氣體，和水很容易結合，結合后對鋼材的腐蝕性很強，所以對于油氣設施安全造成很大影響。所以硫化氫對油氣設施和人員都有很大的安全風險。

2 硫化氫的成因

對于硫化氫的生成原因，很多學者都進行了研究。硫化氫一般在海相地層中比較常見，在我國的含硫化氫的油氣田中普遍存在膏巖層，這個在我國的渤海灣和四川氣田中都普遍存在。

硫化氫的形成主要有兩種機理，為熱化學成因（TSR）和生物成因（BSR）[1]。

硫化氫熱化學成因就是地層中的硫酸鹽礦物與有機物等物質作用通過還原反應轉化為硫化氫，這種成因的硫化氫一般在100oC以上溫度條件下形成。這種成因的特點就是硫化氫在氣體中的含量普遍較高[2]。

硫化氫生物成因就是在封閉的環境下，硫酸鹽還原菌通過還原作用將地層中的硫酸鹽轉化為硫化氫。這種成因形成的硫化氫在氣體中的含量普遍較低。

3 硫化氫的腐蝕機理

干燥的硫化氫氣體是沒有腐蝕性的，只有與水結合后會產生腐蝕性。與水結合后硫化氫對鋼材有很強的腐蝕性，同時硫化氫本身又很容易發生滲氫現象，由于滲氫作用會導致鋼材的脆性破裂。硫化氫腐蝕主要包括電化學腐蝕和氫損傷。

3.1 電化學腐蝕

在濕性環境下，硫化氫會發生電離反應，反應的產物為S2-和H+，其中H+有很強的去極化劑，在鋼鐵表面奪取電子后還原成氫原子，這一過程稱為陰極反應。失去電子的鐵與硫離子反應生成硫化鐵，這個過程成為陽極反應，反應生成的產物主要是FeS，主要以結構疏松的膜狀存在，與鋼鐵表面的粘結力很差，作為陰極與鋼鐵組成一個活性的微電池，促進鋼鐵的腐蝕[3]。

3.2 氫損傷腐蝕

反應產生的氫原子一部分形成氫氣排走了；另外一部分氫原子來不及排出，通過物理和化學吸附、溶解和擴散等作用滲入金屬晶格內部，在金屬內部的分層、縫隙、焊縫和氣孔等薄弱點積聚，從而導致氫損傷。氫損傷主要表現為氫鼓泡、氫誘導裂紋和應力腐蝕開裂。

（1）氫鼓泡

陰極反應產生的氫原子由于有很強的滲透性，會滲透、擴散到鋼材內部的非金屬夾雜物或鋼材內部的缺陷處聚集，隨著聚集會逐步增加內壓，從而造成周圍組織屈服，形成鋼材內部的平面空穴，這些空穴一般存在于鋼材內部，隨著空穴的發展，會逐步形成開裂；

（2）氫誘導裂紋

隨著氫鼓泡的發展，氫原子的增加，導致壓力增加，鼓泡裂紋會由于剪切作用會逐步相互連接，形成階梯狀的內部裂紋。由于氫的滲入會導致鋼材的韌性下降，而脆性增加，鋼材的強度降低。這種作用主要發生在高強度鋼或焊縫附近；

（3）氫誘導裂紋

由于金屬中氫的存在，導致裂紋尖端的區域變脆，由于介質與應力的耦合作用而發生的脆性斷裂現象。這種現象多發于高內應力和焊縫上，這種開裂一般垂直于應力方向。由于這種開裂沒有明顯的征兆，發展又特別快，一般就幾周到三個月左右，所以影響一般比較大。

4 硫化氫腐蝕的影響因素

4.1 材料因素

接觸含硫化氫物料的設備采用何種材料是非常關鍵的，所以在工程建設中，選擇合適的防腐材料對于設施的保護非常重要。材料因素影響情況具體如下[4]：

（1）顯微組織

材料顯微結構的變化會對其應力腐蝕開裂情況產生影響，一般情況下，金屬材料經過淬火和回火處理后，它的應力狀態更加平衡，材料的韌性更強，所以發生脆性腐蝕的幾率會降低；

（2）強度和硬度

金屬的強度和硬度與材料的應力腐蝕敏感性呈正相關關系，硬度和強度越高，金屬發生應力破裂腐蝕的可能性越強，一般的應力腐蝕發生斷裂多出現在硬度大于HRC20的材料中；

（3）合金元素及熱處理

對于合金材料來說，硫化氫腐蝕的促進元素有Ni、Mn、S、P，含有這些元素時硫化氫腐蝕開裂的傾向會提高。硫化氫腐蝕的抑制元素有：Cr、Ti，這些元素會對硫化氫的腐蝕開裂有一定的改善。

4.2 環境因素

（1）硫化氫的濃度

硫化氫濃度與腐蝕速率呈類拋物線關系：濃度較小時，隨著濃度增大，腐蝕速率也變大；但達到極值后（一般是在400ppm左右時達到最大），隨著濃度繼續增加，腐蝕速率反而會減小；

（2）介質的pH值

硫化氫的腐蝕主要發生在酸性環境下，介質pH＞6時，應力腐蝕比較嚴重，隨著pH的降低，腐蝕速率會加快。pH在6～9之間時，硫化氫腐蝕敏感性降低，但是斷裂的時間卻很短。pH在9以上，硫化氫基本上不具有腐蝕性；

（3）介質溫度

對電化學腐蝕，由于溫度升高，原子的運動加快，電化學腐蝕的速度會隨之升高。但是對于應力腐蝕來說，在低溫時，由于鋼材的硬度較大，發生脆性腐蝕開裂的風險會較大，而隨著溫度的上升，鋼材的韌性增強，所以應力腐蝕的風險會降低。在溫度22oC左右，應力腐蝕發生的幾率比較高，隨著溫度升高會逐步降低，在溫度100oC以上，應力腐蝕發生的幾率很小。

5 硫化氫的腐蝕防護

針對硫化氫腐蝕機理，現場工程實踐所采用的主流腐蝕防護措施主要有以下所示若干方法：

5.1 化學法

化學法主要是加入防腐劑使金屬表面鈍化或通過物理或化學吸附在金屬表面形成保護膜隔絕硫化氫和金屬的接觸，來降低金屬的腐蝕速率。常用的緩蝕劑為成膜型緩蝕劑，主要有酰胺、聚酰胺、脂肪酸酰胺鹽等。

5.2 電化學防護

金屬的腐蝕本質是由于金屬在腐蝕介質中電化學差異或外界環境的不均勻性，導致形成腐蝕原電池，從而使金屬離子溶入電解液中。電化學防護分為陰極防護和陽極防護。其中陰極防護主要是通過調整金屬的極性，降低腐蝕電位，從而達到保護金屬的目的。主要有兩種方法，一種是外加電流降低金屬的腐蝕速率；另外一種是犧牲陽極法，將被保護金屬與比它電勢更低的金屬連接起來，這樣低電勢的金屬更易發生腐蝕，從而起到保護金屬的作用。陰極防護主要是通過向被保護設施施加一定密度的電流和電位，使金屬的活性降低，達到鈍化金屬的目的，從而降低金屬腐蝕。陰極防護因各種金屬的鈍化區較窄，過鈍化或鈍化不足時金屬的腐蝕速率會更快。

5.3 涂層防護

涂層防腐是應用較為廣泛的防護方法。主要是通過在被防護的金屬表面涂上或鍍上一層保護性物質，將被保護金屬與腐蝕性介質隔離開來，從而達到防腐的目的，常用的方法有內涂環氧樹脂或電鍍Sn、Ag、Ni、Cr、Au、Zn。涂層或者電鍍層的施工質量對腐蝕的防護很重要，如果涂層或電鍍層有缺陷，會加速被保護木材的腐蝕。

5.4 降低介質腐蝕性

因為硫化氫腐蝕的條件是與水結合，同時介質pH呈酸性，所以通過降低介質中的水分和硫化氫的含量、調整介質的酸堿度來降低介質的腐蝕性。通常的做法是在加工環節，通過添加脫硫藥劑和脫水工藝減少流體中的硫化氫和水分含量，添加堿性物質降低介質酸度，從而降低介質的腐蝕性。常用的脫硫藥劑有堿式碳酸鋅和海綿鐵。介質的pH一般會調節在9～11，這個區間介質的腐蝕性會很小。

5.5 選擇合適材料

硫化氫的應力腐蝕與材料的化學成分、金相組織、硬度以及強度密切相關，一般選擇對硫化氫腐蝕不是很敏感的材料來降低硫化氫的腐蝕。由于材料的強度越高，越容易發生應力腐蝕，所以硫化氫環境下常選用強度較低的碳鋼和低合金鋼，同時多選用屈服強度低于655MPa的抗硫鋼種。在加工工藝方面，采用退火或正火、淬火后高溫回火等來降低鋼材的硬度。在化學成分方面，要限制材料中的有害元素Ni、Mn、Si、S、P含量，加入Cr、Mo、V、Ti、B等有利元素。

5.6 制造質量優化

由于焊縫區存在殘余應力，硫化氫的應力破裂腐蝕多發生在焊縫附近。在設備制造過程中，當材料焊接完畢，可以通過整體熱處理、低溫應力松弛法、過變形法和噴丸強化法等消除殘余應力，提供設備制造質量。

6 結語

硫化氫腐蝕是關系油田設施安全的一個重要因素，所以在設施建造和運營中，通過仔細分析，制定合理的控制措施，從材料選型、加工工藝、藥劑加入都方面做好腐蝕防護，確保設施安全。硫化氫腐蝕是多因素共同作用的結果，所以硫化氫腐蝕機理的進一步研究將是下一個研究方向，針對腐蝕機理的防護措施也需要重點分析，從而保證油氣設施的安全運行。