淺談離子膜法燒堿生產(chǎn)中真空脫氯技術(shù)的應(yīng)用

范云龍

(天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000)

1 游離氯的產(chǎn)生及脫氯的必要性

天辰化工有限公司(以下簡稱“天辰化工”)目前采用復(fù)極式離子膜電解槽電解食鹽水和純水的工藝生產(chǎn)氯氣、氫氣和氫氧化鈉。氯堿生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生游離氯的主要途徑有如下兩點(diǎn)。①在電解槽陽極室淡鹽水和氯氣混合存在，一部分氯氣溶解在淡鹽水中成為溶解氯；②陰極室OH-反滲透過離子膜到達(dá)陽極室，與Cl2發(fā)生副反應(yīng)，生成ClO-。

在生產(chǎn)過程中，來自電解槽未脫氯的淡鹽水氯化鈉的質(zhì)量濃度為(205±5)g/L，溶有質(zhì)量濃度為700～800 mg/L的Cl2以及副產(chǎn)的氯酸鹽和次氯酸鹽等。在淡鹽水中，氯化鈉含量高且溶有較多氯氣。為實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，并提高氯氣的產(chǎn)出量，天辰化工將脫氯后的淡鹽水返回一次鹽水工序再用于化鹽；同時(shí)，淡鹽水中的游離氯具有氧化性，會(huì)腐蝕鹽水精制系統(tǒng)的設(shè)備和管道，氧化離子交換樹脂(螯合樹脂)，縮短樹脂使用壽命，危害極大。所以，為了實(shí)現(xiàn)淡鹽水的循環(huán)利用，提高原料及設(shè)施設(shè)備的利用率，必須徹底去除淡鹽水中的游離氯。

2 游離氯去除工藝

在工藝控制中，天辰化工為保持精鹽水中的游離氯含量為零，回用的淡鹽水必須徹底脫氯，在線監(jiān)測ORP要小于-20 mV。通過單純的物理方法或化學(xué)方法是很難徹底去除淡鹽水中游離氯的，所以，天辰化工采用物理方法和化學(xué)方法相結(jié)合的方式進(jìn)行淡鹽水脫氯，即在淡鹽水進(jìn)入脫氯塔前先加入高純鹽酸，將淡鹽水pH值調(diào)節(jié)到1～2，促使次氯酸鹽向Cl2轉(zhuǎn)變，再用水環(huán)真空泵抽真空的方法抽出淡鹽水中的氯氣。經(jīng)真空抽氣法脫氯后的在淡鹽水，在出脫氯塔時(shí)，再加入燒堿調(diào)節(jié)其pH值為9.5～11.5，加入適量亞硫酸鈉徹底脫去殘留的游離氯，達(dá)到淡鹽水徹底脫氯的目的。

3 工藝過程及原理

在天辰化工現(xiàn)用脫氯工藝中，來自電解槽陽極的淡鹽水通過循環(huán)泵輸送到脫氯塔(其中有約10%的淡鹽水分流到氯酸鹽分解槽，分解除去氯酸鹽后，再回到脫氯塔進(jìn)口管線)。淡鹽水中存在以下平衡關(guān)系：

加入高純鹽酸后，就會(huì)打破淡鹽水中的這個(gè)平衡，促使以HClO存在的游離氯轉(zhuǎn)變成Cl2，從而有利于用物理方法使氯氣逸出。此時(shí)，再用真空泵抽負(fù)壓地方式，很容易就脫去淡鹽水中大量的氯氣。而當(dāng)?shù)}水中高純鹽酸不足，酸度降低時(shí)反應(yīng)就會(huì)向右進(jìn)行，Cl2化成HClO，游離氯以HClO存在，此時(shí)采用真空泵抽負(fù)壓的方式就不能有效的去除游離氯。為了保證脫氯效果，脫氯塔的真空度一般控制在大于79 kPa。可見：在真空脫氯階段，控制脫氯前加酸，嚴(yán)控淡鹽水的pH值對保證脫氯效果尤其重要。天辰化工目前的工藝控制中主要通過給分流到氯酸鹽分解槽的淡鹽水過量加酸控制脫氯前淡鹽水的pH值。

運(yùn)行一段時(shí)間后，氯酸鹽會(huì)積累在系統(tǒng)中。為了避免系統(tǒng)中高含量氯酸鹽腐蝕設(shè)備與管道，天辰化工在脫氯前，先將約10%的淡鹽水加入到氯酸鹽分解槽中，再加入鹽酸，充分分解分解槽中的氯酸鹽。此時(shí)，如果加入的鹽酸量不足，就會(huì)產(chǎn)生爆炸性混合氣體，所以氯酸鹽分解槽要加入過量鹽酸。而來自氯酸鹽分解槽的淡鹽水還要進(jìn)入脫氯塔進(jìn)行脫氯，因此，在氯酸鹽分解槽加酸時(shí)控制其加入量就可以控制脫氯淡鹽水的pH值。這樣，一方面可以確保氯酸鹽分解槽鹽酸過量，避免在氯酸鹽分解過程中因加酸量不足而產(chǎn)生爆炸性混合氣體，同時(shí)保證氯酸鹽被充分分解；另一方面，由于脫氯前加酸系統(tǒng)的停用，減少了操作人員的操作項(xiàng)和觀測項(xiàng)。

當(dāng)采用真空泵抽負(fù)壓的方式除去大量的Cl2后，淡鹽水中仍會(huì)殘留質(zhì)量濃度為30～50 mg/L的游離氯。對于這部分不能通過抽真空抽氣法徹底去除的游離氯，就須采用化學(xué)方法，通過加亞硫酸鈉的方式徹底脫除。

天辰化工真空脫氯后的淡鹽水通過鹽水泵輸送到除硝系統(tǒng)，化學(xué)脫氯則是通過在泵出口管線先加入氫氧化鈉再加入亞硫酸鈉來實(shí)現(xiàn)。在酸性環(huán)境中,亞硫酸根會(huì)和氫離子結(jié)合形成亞硫酸,隨即分解成二氧化硫和水。反應(yīng)方程式如下：

在淡鹽水中加入亞硫酸鈉前先加入氫氧化鈉，將淡鹽水的pH值調(diào)節(jié)為堿性。一方面可以防止亞硫酸鈉分解，增大亞硫酸亞的消耗；另一方面將淡鹽水中殘留的Cl2轉(zhuǎn)化成次氯酸鹽，方便去除。

總反應(yīng)式為：

Na2SO4+2NaCl+H2O。

為了確保游離氯被除盡，亞硫酸鈉應(yīng)過量加入。根據(jù)檢測脫氯后淡鹽水的ORP值，調(diào)節(jié)Na2SO3的加入量來控制淡鹽水中的游離氯含量。在脫氯系統(tǒng)運(yùn)行中，脫氯塔液位及鹽水流量的穩(wěn)定也是影響脫氯效果的重要因素，而在生產(chǎn)負(fù)荷小和系統(tǒng)開停車時(shí)，天辰化工經(jīng)常遇到鹽水流量小造成脫氯塔液位難以控制和鹽水流量波動(dòng)的情況。當(dāng)脫氯塔液位波動(dòng)時(shí)，中控人員就會(huì)頻繁操作脫氯塔液位控制閥。如果在操作過程中給定閥位過小，就會(huì)造成鹽水泵出口流量過小甚至引起管線劇烈振動(dòng)。

天辰化工通過鹽水泵加裝的變頻調(diào)節(jié)器來控制脫氯塔液位，有效解決了鹽水流量異常時(shí)脫氯塔液位波動(dòng)的問題，同時(shí)保證了脫氯系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。淡鹽水脫氯工藝流程如圖1所示。

圖1 淡鹽水脫氯工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of depleted brine dechlorination

4 結(jié)語

在離子膜法燒堿生產(chǎn)過程中，游離氯的存在對生產(chǎn)危害極大，如何高效、經(jīng)濟(jì)地脫氯，一直困擾著天辰化工。如何控制游離氯和去除游離氯一直是氯堿生產(chǎn)技術(shù)人員研究和探索的重要課題。隨著科技的進(jìn)步和生產(chǎn)工藝的不斷改進(jìn)和完善，氯堿行業(yè)終將會(huì)找到更先進(jìn)、更經(jīng)濟(jì)的脫氯工藝。