硫酸提濃裝置在燒堿生產中的應用

丁少榮，張劉平，王維超，夏凡

(1.內蒙古鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 016064；2.杭州東日節能技術有限公司，浙江 杭州 310000)

硫酸號稱“工業石油”，在化工、鋼鐵等行業廣泛應用，是主要化工原料中的一種，工業上常用作脫水劑、中間體反應等。在許多生產過程中，經過使用的硫酸通常濃度降低，不能繼續用于生產，硫酸的利用率很低，大量硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中，不僅會使水體或土壤酸化，危害生態環境，而且浪費大量資源。近年來許多國家已經制定了嚴格的排放標準，與此同時，先進的治理技術也在世界各地迅速發展起來。

氯堿生產中的硫酸主要用作干燥脫水劑，在氯氣干燥以及氯化氫干燥過程中使用，產生的稀硫酸質量分數有75%和92% 2種。這部分稀硫酸往往是當作廢酸處理，交由濃酸供貨廠家回收處理或者用在廢水處理使用。廠家回收處理往往成本較大。鑒于廢硫酸屬于危險廢物(編號：261-058-34，C類)，將廢硫酸用作廢水處理，環保上也不允許使用?；谝陨显?，企業配套稀硫酸回收再利用工藝是企業節能降耗、清潔生產的必須措施。

隨著硫酸真空提濃技術的進步，企業以較低的成本自行將稀硫酸濃縮成濃硫酸，并重復使用成為了一種可能。鄂爾多斯電力冶金集團股份有限公司氯堿化工分公司在續建40萬t/a聚氯乙烯、30萬t/a燒堿項目中，響應國家號召，致力于采用最新的技術來提升整個項目的先進性。經過多方考察、對比，最終引進了杭州東日節能技術有限公司的稀硫酸真空濃縮技術，建立了硫酸提濃裝置。該裝置于2019年12月投產，濃縮后硫酸質量分數為96%，解決了氯氣、HCl干燥稀硫酸的循環回用問題。

1 工藝流程簡介

氯氣、氯化氫干燥工序的稀硫酸經泵輸送至硫酸提濃裝置的室外儲罐，然后經過泵加壓和計量后在酸酸換熱器中被加熱，溫度升高后直接進入一級濃縮釜，在設定的溫度和真空度下蒸發濃縮，濃度逐漸提高。出一級濃縮釜后的硫酸溢流進入更高溫度和真空度的二級濃縮釜，再次蒸發濃縮后達到工藝目標質量分數96%。達標后的濃硫酸經過酸酸換熱器回收部分熱量，暫存在硫酸循環槽中。硫酸循環槽的循環管路上配置了板式換熱器，采用循環水對濃硫酸進一步降溫。濃硫酸溫度降低后被輸送至室外的儲罐儲存，根據需要，隨時輸送至干燥工序使用。

一級濃縮釜中蒸發出的水蒸氣先經過急冷塔降溫，然后經過一級尾氣冷卻器，一部分被冷凝為廢水，不凝氣繼續進入蒸汽噴射真空泵。二級濃縮釜中蒸發出的水蒸氣進入稀酸洗滌塔，洗滌降溫后繼續進入二級尾氣冷卻器，一部分被冷凝為廢水，不凝氣繼續進入蒸汽噴射真空泵。真空泵工作時消耗低壓蒸汽，最終不凝氣體從真空泵排出后接入廠區的尾氣系統。冷凝廢水收集后送至一次鹽水渣池。硫酸提濃裝置的工藝流程簡圖見圖1。

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 process flow diagram

2 工藝原理

硫酸提濃裝置的工藝原理為減壓蒸發的相變過程，屬于物理過程。稀硫酸在真空環境下，升溫至沸點，其中的水分由液相轉換成氣相，從而被分離出去，余下的硫酸濃度相應升高。由于常壓下96%硫酸的沸點為314 ℃，如不減壓降低沸點，系統將無法選擇合適的材料和公用工程用于濃縮過程。蒸發的過程也會有部分硫酸隨氣相蒸出，這部分硫酸主要利用分子的擴散原理來回收，即將硫酸分子從氣相中吸收進液相。

3 主要設備、管道及其工作原理

3.1 硫酸濃縮釜

硫酸濃縮釜為裝置的核心設備，其主要作用是利用釜內配置的鉭加熱器來加熱硫酸，使硫酸沸騰蒸發，達到工藝目標濃度。加熱器使用高壓飽和水蒸氣為熱源。濃縮釜殼體材質為鋼襯搪玻璃，這種材質在高溫濃硫酸的環境中幾乎不腐蝕。

硫酸濃縮釜的工作原理為減壓蒸發，硫酸和鉭加熱器內的蒸汽逆向流動，使其具有更好的傳熱效果。同時，釜內隔板的加入也讓濃縮釜內的硫酸不會出現反流的情況，保證了產品濃度的穩定性。

3.2 酸酸換熱器

酸酸換熱器是裝置中濃硫酸余熱利用的核心設備，其目的是降低成品硫酸的單耗。從濃縮釜流出的高溫濃硫酸和常溫的原料稀硫酸通過列管進行熱量交換，稀酸溫度升高，濃酸溫度降低，從而減少了循環水和加熱蒸汽的消耗。酸酸換熱器具有良好的耐腐蝕性，耐高真空性以及傳熱能力。

3.3 稀酸洗滌塔

稀酸洗滌塔是裝置中保證硫酸回收率的關鍵設備，其利用稀酸對二級濃縮釜蒸出的含酸水蒸氣進行洗滌，回收其中的硫酸，減少了硫酸在濃縮過程中的損失。吸收塔筒體采用鋼襯搪玻璃材質，塔內件采用耐高溫的材料制作。洗滌塔配置了單獨的循環泵，稀硫酸在塔中維持大流量循環，保證了硫酸回收效果。

3.4 蒸汽噴射真空泵機組

蒸汽噴射真空泵機組為硫酸濃縮創造了真空條件，保證了濃縮釜運行壓力的穩定。蒸汽噴射真空泵機組的噴射管和冷凝器均采用鈦合金制作，這使其擁有了良好的防腐性能。同時由于硫酸濃縮的真空度要求較高，采用了多級蒸汽噴射泵串聯的安裝形式。

根據伯努利方程，流體的流速越快，動能越大，靜壓能越低。蒸汽噴射泵就是利用了這一原理，工作蒸汽在設備中流度超過音速，靜壓能極低，具有極強的抽氣效果，濃縮釜中的氣體被抽出，就形成了真空。

3.5 主要管道選型

硫酸提濃裝置中低溫硫酸的管道選用了鋼襯聚四氟乙烯管道。高溫、高真空的硫酸管道選用了鋼襯搪玻璃管道。廢水管道采用了玻璃鋼復合管道。

4 裝置運行中存在的問題

4.1 冷卻效果不佳導致的真空問題

由于硫酸真空提濃裝置距離廠區循環水站較遠，循環水進裝置總管的供水壓力僅為0.2 MPa，加上大部分冷凝器布置在廠房EL+17 m層，這導致冷凝器的供水壓力嚴重不足。循環水的流量低于設計值，影響了冷凝器的冷卻效果。當冷凝器冷卻效果較差時，濃縮釜的真空度就無法達到設計值。通過在循環水總管上設置立式增壓泵，將循環水的供水壓力增大至設計值后，冷卻器后氣相溫度明顯降低，真空度明顯提升。

4.2 管道管件的選型問題

裝置開車運行一段時間后，二級濃縮釜出口的搪玻璃管道出現腐蝕穿孔的情況，檢修發現連接法蘭處出現爆瓷。通過和搪玻璃廠家溝通得知，由于裝置選用的搪玻璃管道為整體法蘭的連接形式而不是常用的活套法蘭，且法蘭密封面一側整體搪瓷。當安裝管道時緊固螺栓的力矩不均勻，就可能會導致法蘭出現變形，進而導致爆瓷。更換管道后問題得到解決。

裝置的廢水管道采用玻璃鋼復合管道。玻璃鋼管道的糊制對工人施工經驗要求較高，樹脂的配比和糊制的速度都會影響最終管道的密封效果。通過將部分管道改為CPVC管道，采用粘接的形式，降低了安裝難度。

4.3 急冷塔加水降溫聯鎖問題

通過向一級急冷塔中添加一定量的水，可以降低一級濃縮釜蒸發出的水蒸氣的溫度。加水采用自動控制，加水量聯鎖急冷塔出口溫度。實際運行時發現急冷塔出口溫度和加水量均未達到設計值，分析原因認為是加水量太少，自控閥無法實現精準控制，導致加水量不穩定，從而影響出口溫度。對于較少的加水量，采用計量泵可能是更好的選擇。

4.4 冷凍鹽水的腐蝕問題

裝置自帶1套低溫鹽水機組，運行一段時間后發現鹽水管道上的閥門出現穿孔情況。測量循環鹽水的pH值呈酸性。鹽水系統采用的是碳鋼管道，在酸性條件下會出現腐蝕情況。建議增加pH計在線監測鹽水的酸堿度，控制鹽水為堿性，同時定期置換循環的鹽水。另外，選擇合適的緩蝕劑，也能有效降低鹽水對碳鋼管道的腐蝕。

4.5 負壓系統蒸汽噴頭材質選型

工藝負壓系統是由蒸汽噴射機組來保證負壓，負壓系統的目的是讓一級、二級濃縮釜保持負壓高溫下液體沸騰，同時將產生的水蒸氣，以及溶解的氯氣、氯化氫氣體及時移出；噴射器使用0.8 MPa、170 ℃左右的蒸汽，所以材質選型既要耐高溫，又要耐酸性氣體腐蝕，同時還得耐氯氣腐蝕。噴頭原設計哈C材質，在運行過程中出現腐蝕，導致負壓低產量不達標；后選用金屬表面襯塑材質，運行情況良好。

5 能耗及經濟性分析

硫酸提濃裝置的主要能耗指標見表1。

表1 硫酸提濃裝置的消耗指標Table 1 Material consumptionin sulfuric acid concentration

基于以上能耗指標，結合企業的能源價格，計算得出100%硫酸的生產成本為104.8元/t?？紤]到若沒有硫酸提濃裝置，企業在濃硫酸的采購和廢硫酸的處理方面所需要的成本。硫酸提濃裝置每年可為企業節約生產成本430萬元，經濟效益明顯。

6 改進及發展

由于硫酸提濃裝置需要的低溫鹽水規格與廠區公用工程不匹配，所以項目配套了1套低溫鹽水系統，采用低溫鹽水機組制冷、鹽水泵循環的方式為冷凝器提供冷媒。鹽水機組運行電耗相對較高，且需要維護保養，運行過程中噪聲也比較大。目前，廠區-35 ℃冷凍水存在富余，故考慮取消低溫鹽水機組，設置換熱器，利用-35 ℃冷凍水和鹽水換熱，來控制循環鹽水的溫度。這樣運行成本得到了降低，且換熱器相對于低溫鹽水機組具有無須經常維護、占地面積較小等優勢。預估改進完成后運行成本能降低15%。

目前硫酸提濃裝置為混凝土結構全封閉式廠房，且配有室外罐區，廠房占地面積相對較大，土建成本較高。在裝置運行穩定的情況下，可以考慮不設置單獨的原料、成品酸罐和輸送泵，利用干燥工序的儲罐和泵直接進行輸送，減少一樓的占地面積，且簡化了生產流程。另外，對于南方不需要采暖的地區，鋼結構開放式廠房在成本和建設周期上都具有較大的優勢，但同時要做好防腐以應對硫酸的強腐蝕性環境。

7 結語

氯堿行業2020年共產生了干燥廢硫酸約59萬t。隨著國家對固廢的管理日趨嚴格，這些廢酸給氯堿企業帶來了沉重的環保壓力。硫酸真空濃縮技術的進步，使硫酸提濃裝置具有了可觀的經濟效益。它能實實在在地給企業帶來收益并且具有技術先進、設備可靠、操作簡便等特點。相關企業應結合裝置實際運行的經驗，不斷對細節進行改進，降低其投資和運行成本，使其具有更良好的經濟效益和更廣泛的適應性。