通過調(diào)節(jié)pH值制備綠色銀納米棒的研究

龍 毅，胡書苑

(貴州中醫(yī)藥大學藥學院，貴州 貴陽 550025)

納米粒子不僅可作為抗腫瘤藥物的載體[1-4]，還具有治療或診斷特性，近年來，在腫瘤治療中的應用備受關注。納米粒子進入腫瘤細胞的內(nèi)化效率受納米粒子的大小、形狀、表面化學和其它物理化學性質(zhì)的影響。金屬納米粒子具有獨特的物理化學性質(zhì)，如廣泛的有機分子結合能力及可調(diào)節(jié)的光吸收能力，因此，金屬納米粒子與生物分子或藥物產(chǎn)品的結合正成為生物醫(yī)學領域的研究熱點[5]。金屬納米粒子在生物醫(yī)學領域中的應用關鍵在于其光學性質(zhì)的可調(diào)性，而這取決于金屬納米粒子的大小和形狀，有研究[6]表明，形狀可能比大小更能決定金屬納米粒子對腫瘤細胞的攝取。金屬納米粒子具有很強的近紅外吸收，可用于腫瘤的光熱光譜分析治療，并能快速加熱腫瘤組織，同時減少對正常組織的損傷[7]。在金屬納米粒子的制備過程中通常會用到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)陽離子表面活性劑，其細胞毒性和膜損害特性會影響人體健康[8]。近年來，植物提取物因安全、環(huán)保的特性已被用于制備金屬納米粒子[9-13]，植物提取物中的化學成分可以作為金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬納米粒子的還原劑，而且可以維持金屬納米粒子在溶液中的膠體穩(wěn)定性。作為植物提取物中的天然高分子，羧甲基殼聚糖(CMCS)是制備金屬納米粒子的理想材料。有研究[14]證明，殼聚糖與腫瘤細胞細胞膜的相互作用對細胞內(nèi)化能力有正向影響。

金屬納米棒具有可見光區(qū)到近紅外光區(qū)波長的光學共振，并在近紅外光區(qū)顯示表面等離子體帶，更利于生物醫(yī)學應用，因此被作為光熱療法的加熱裝置[15]。金屬納米棒的常規(guī)制備方法為種子介導法[16]：首先制備金屬納米粒子，然后以其為種子，控制種子生長條件以得到形狀呈棒狀且具有一定光學特性的金屬納米棒。

作者前期在不使用化學還原劑的情況下，僅利用CMCS和太陽能成功制備了銀納米粒子[17]和金納米粒子[18]，且制備的金納米粒子在高鹽度條件下不會聚合，但不能有效控制金納米粒子的形狀。據(jù)文獻[8]報道，當生長介質(zhì)的pH值不同時，過度生長的金屬納米粒子可以形成不同的幾何結構：高pH值(pH≥4)時，金屬納米顆?？焖俪练e，會產(chǎn)生多種幾何結構的金屬納米粒子；低pH值時，金屬納米顆粒沉積較慢，產(chǎn)生的金屬納米粒子的形狀均一不易發(fā)生變化。基于此，作者以CMCS和硝酸銀為原料，用硝酸調(diào)節(jié)pH值，在太陽光照射下制備銀納米棒，并對其進行透射電鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)分析，為棒狀金屬納米粒子的綠色制備研究提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 試劑

醫(yī)藥級CMCS(替代率95.1%)，青島弘海生物技術有限公司；其它試劑均為成都科龍化工試劑廠產(chǎn)品。

1.2 銀納米粒子的制備

配制質(zhì)量濃度為0.1%的CMCS水溶液并攪拌過夜。用硝酸調(diào)節(jié)pH值，在磁力攪拌下，將200 μL 0.6 mol·L-1硝酸銀溶液逐滴加入到100 mL CMCS水溶液中；繼續(xù)磁力攪拌，在太陽光下照射7 h，即得銀納米粒子。

1.3 銀納米粒子的表征

室溫下，將銀納米粒子溶液離心，取沉淀，漂洗3次，重懸于超純水中，緩慢滴加到碳支持膜覆蓋的銅柵上制成樣品。通過JEM-2100f型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)，以200 kV的加速電壓進行TEM和SAED分析。

2 結果與討論

不同pH值下，銀納米粒子的TEM和SAED照片如圖1所示。

由圖1可知，在不同pH值下，可以得到不同形狀的銀納米粒子(圖1a、c、e)，在SAED照片(圖1b、d、f)中也可以看到銀納米顆粒的特征衍射環(huán)。隨著pH值的升高，銀納米顆粒逐漸出現(xiàn)徑向生長的趨勢，在pH值為7.0時，已經(jīng)能夠得到棒狀銀納米顆粒(圖1c圓圈處)；當pH值升至7.5時，產(chǎn)生了更多的棒狀銀納米顆粒(圖1e圓圈處)。這表明，在偏堿性環(huán)境中，更容易制備出銀納米棒， 這些銀納米棒有非常規(guī)則的形貌(圖1g)和整齊排列的晶體結構(圖1h)。實驗還發(fā)現(xiàn)，倘若繼續(xù)升高pH值，會產(chǎn)生大量沉淀，不利于銀納米棒的制備。

a,b分別為pH值為6.5時的TEM照片和SAED照片c,d分別為pH值為7.0時的TEM照片和SAED照片e,f分別為pH值為7.5時的TEM照片和SAED照片g，h為圖e中白色圓圈處銀納米粒子的局部放大照片

3 結論

以CMCS和硝酸銀為原料，用硝酸調(diào)節(jié)pH值，在太陽光照射下成功制備了銀納米棒，并通過透射電子顯微鏡對其進行了TEM和SAED分析。該方法完全避免了化學還原劑和穩(wěn)定劑的使用，制備的銀納米棒具有低毒性的特點，在生物醫(yī)學領域具有很大的應用潛力。