碳球@聚丙烯酸摻雜聚苯胺的制備

吳素心，張雄志，喻 堯*

(1.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 宜昌 444200；2.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081)

聚苯胺(PANI)具有原料廉價(jià)易得、制備工藝簡單、結(jié)構(gòu)多樣化、耐高溫、導(dǎo)電性能優(yōu)、抗氧化能力強(qiáng)、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前極具應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一[1-2]。但由于聚苯胺鏈的強(qiáng)剛性和鏈間強(qiáng)相互作用使得它的溶解性極差，從而限制了其應(yīng)用[3]。聚苯胺具有獨(dú)特的摻雜性能，將摻雜劑摻雜到聚苯胺中可以提高其導(dǎo)電性、溶解性、電磁屏蔽性及防腐性[4-6]，以摻雜聚苯胺制備的傳感器的靈敏度和電池的電容也顯著提高。因此，研發(fā)新的聚苯胺摻雜劑已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

表面活性劑常被用作導(dǎo)電高分子的摻雜劑，但因?yàn)槠涿摳阶饔茫鶗?huì)成為污染物，若將摻雜劑固定在固體表面就可以避免脫附[7]。聚合物刷是指聚合物鏈高密度接枝到固體表面時(shí)，聚合物鏈被迫從表面伸出所形成的類似刷子的結(jié)構(gòu)[8-9]。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，聚合物刷在導(dǎo)電高分子中得到廣泛應(yīng)用[10-12]。如Wang等[13]以聚合物刷為載體和摻雜劑，設(shè)計(jì)制備了以聚合物刷為核、聚吡咯為殼的導(dǎo)電納米球，聚合物刷的高電荷密度賦予了導(dǎo)電納米球良好的分散穩(wěn)定性；Huang等[14]以陰離子聚合物刷為模板，制備了聚吡咯，為其在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。聚合物刷的制備方法可分為物理吸附和化學(xué)鍵合，其中化學(xué)鍵合又可分為“grafting to”和“grafting from”[15]兩種，“grafting to”由于空間位阻作用很難得到高接枝密度的聚合物刷，而“grafting from”是先將引發(fā)劑負(fù)載到固體表面，然后加入單體，在一定條件下進(jìn)行聚合得到聚合物刷，由于聚合物鏈?zhǔn)窃诒砻嫔L的，這樣分子鏈的增長只受單體在鏈末端擴(kuò)散的影響[16-17]。因此，作者以碳球(CS)為核，利用其表面豐富的羥基錨定引發(fā)劑，采用“grafting from”法在表面接枝聚丙烯酸(PAA)得到碳球@聚丙烯酸(CS@PAA)；再以其為摻雜劑制備碳球@聚丙烯酸摻雜聚苯胺(CS@PAA/PANI)，并通過FTIR、UV-Vis、SEM、XPS及電導(dǎo)率等對(duì)CS@PAA/PANI進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氯甲烷(分析純)、正己烷(分析純)、葡萄糖(分析純)、4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)(98%)、五氯化磷(化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺和丙烯酸均減壓重蒸后使用；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

集熱式恒溫加熱水浴磁力攪拌器；分析天平；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；電熱真空干燥箱；高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)；冷凍干燥機(jī)；Avatar 360型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet；UV-Vis 3600型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津；Setsys-16型綜合熱分析儀(TG-DSC)，法國Setaram；Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，美國FEI；Escalab MK Ⅱ型X-射線光電子能譜儀(XPS)，英國VG；RTS-4型四探針測試儀，廣州半導(dǎo)體材料研究所。

1.2 碳球@聚丙烯酸的制備

按文獻(xiàn)[18]方法，以葡萄糖為原料制備碳球；以4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)為原料制備偶氮類引發(fā)劑4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酰氯)。

稱量固含量1.2 g左右的碳球，置于250 mL三口瓶中，加入3 mL左右的三乙胺；然后將100 mL 13 mmol·L-1的偶氮類引發(fā)劑溶液通過恒壓滴液漏斗在N2保護(hù)下緩慢滴入三口瓶中，室溫?cái)嚢?4 h；將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，用甲苯、甲醇溶液交替進(jìn)行離心-分散洗滌，每種溶劑各洗滌3次；最后將離心管中的下層沉淀物移至燒杯中，30 ℃真空干燥，得到表面錨定偶氮類引發(fā)劑的碳球(CS@Azo)；稱取1.0 g左右的CS@Azo，置于100 mL燒瓶中，加入一定質(zhì)量(根據(jù)反應(yīng)需要確定)的丙烯酸，混勻；采用5次循環(huán)冷凍-解凍的方式除去混合液里的空氣，60 ℃、N2保護(hù)下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6 h；聚合產(chǎn)物通過水透析進(jìn)行分離后再離心-分散水洗，得到摻雜劑CS@PAA。

1.3 碳球@聚丙烯酸摻雜聚苯胺的制備

首先將51 mg摻雜劑CS@PAA溶解在21 mL 2 mol·L-1的鹽酸中，將1 mL苯胺溶解在21 mL 2 mol·L-1的鹽酸中；然后將CS@PAA溶液和苯胺溶液加入到三口瓶中，磁力攪拌混勻；置于5 ℃環(huán)境下，加入2.5 g過硫酸銨，N2保護(hù)下持續(xù)反應(yīng)6 h；抽濾，濾餅依次用2 mol·L-1鹽酸、醇水混合液反復(fù)洗滌，直至濾液為無色，于60 ℃真空干燥24 h，得到CS@PAA/PANI。

不加摻雜劑CS@PAA，同法制備聚苯胺。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳球@聚丙烯酸的表征

2.1.1 FTIR分析(圖1)

圖1 碳球、CS@Azo、CS@PAA的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of CS,CS@Azo,and CS@PAA

由圖1可知，碳球的FTIR圖譜中1 705 cm-1和1 616 cm-1處的特征吸收峰分別歸屬于C-O和C-C的伸縮振動(dòng)，1 000～1 500 cm-1處的吸收峰歸屬于C-OH伸縮振動(dòng)和-OH彎曲振動(dòng)，表明存在大量的羥基[19]；CS@Azo的FTIR圖譜中2 240 cm-1和1 826 cm-1處的吸收峰分別歸屬于-CN和C=O的伸縮振動(dòng)，表明偶氮類引發(fā)劑錨定成功；CS@PAA的FTIR圖譜中3 000～3 400 cm-1之間的吸收峰較碳球的變寬，這可能是聚丙烯酸上-COOH產(chǎn)生的。

2.1.2 SEM分析(圖2)

圖2 碳球(a)和CS@PAA(b)的SEM照片 Fig.2 SEM images of CS(a) and CS@PAA(b)

由圖2可知，碳球在接枝了聚丙烯酸后，仍然保持了球狀形貌，與文獻(xiàn)[14]結(jié)論一致。表明成功制備了摻雜劑CS@PAA。

2.2 碳球@聚丙烯酸摻雜聚苯胺的表征

2.2.1 FTIR分析(圖3)

圖3 聚苯胺和CS@PAA/PANI的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of PANI and CS@PAA/PANI

由圖3可知，聚苯胺的FTIR圖譜中1 567 cm-1和1 439 cm-1處的吸收峰分別歸屬于醌環(huán)及苯環(huán)的伸縮振動(dòng)，1 320 cm-1和1 294 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C-N 和C=N的伸縮振動(dòng)，1 150 cm-1處的吸收峰歸屬于C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，與文獻(xiàn)[20]報(bào)道一致；引入摻雜劑后，CS@PAA/PANI 的FTIR圖譜中并無新峰產(chǎn)生，可能是因?yàn)榫郾桨返膿诫s機(jī)理主要為質(zhì)子酸摻雜，聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)受摻雜劑的影響不大。

2.2.2 UV-Vis分析(圖4)

由圖4可知，聚苯胺的UV-Vis圖譜中245 nm和300 nm左右的吸收峰歸屬于醌環(huán)上π-π*電子躍遷[21]，450 nm處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的π-π*電子躍遷[22]；引入摻雜劑后，CS@PAA/PANI的UV-Vis圖譜并無新峰產(chǎn)生，進(jìn)一步證明了聚苯胺的摻雜機(jī)理主要為質(zhì)子酸摻雜，聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)受摻雜劑的影響不大。

圖4 聚苯胺和CS@PAA/PANI的UV-Vis圖譜Fig.4 UV-Vis spectra of PANI and CS@PAA/PANI

2.2.3 SEM分析(圖5)

圖5 聚苯胺(a)和CS@PAA/PANI(b)的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PANI(a) and CS@PAA/PANI(b)

眾所周知，聚苯胺本質(zhì)上具有纖維狀增長的趨勢[23]。由圖5可知，引入摻雜劑后，CS@PAA/PANI呈現(xiàn)出球狀和纖維狀的結(jié)構(gòu)，直徑為(200±50) nm，直徑分布較窄。這可能是由于，具有穩(wěn)定均一球型結(jié)構(gòu)的摻雜劑CS@PAA的引入給聚苯胺提供了有序增長的空間，導(dǎo)致單體聚集在一起呈現(xiàn)球狀。

2.2.4 XPS分析

XPS圖譜可以闡明氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)及探索導(dǎo)電聚合物的摻雜機(jī)理。聚苯胺和CS@PAA/PANI的XPS圖譜如圖6所示。

圖6 聚苯胺和CS@PAA/PANI的XPS圖譜

由圖6可知，聚苯胺的主要元素為C、N、O[24]；引入摻雜劑后，CS@PAA/PANI的寬譜圖中沒有新的元素峰出現(xiàn)，但是N元素的含量從12.31%降至11.35%，可能是摻雜劑CS@PAA的引入所致。

2.2.5 電導(dǎo)率分析

采用四探針法測定25 ℃時(shí)CS@PAA/PANI的電導(dǎo)率為7.6 S·cm-1，較聚苯胺的電導(dǎo)率(2.2 S·cm-1)顯著提升。這可能是由于，聚丙烯酸中-COOH的質(zhì)子起到了摻雜劑的作用，導(dǎo)致電導(dǎo)率提升。由于空間位阻效應(yīng)，密集接枝的聚丙烯酸刷提供了一個(gè)濃度梯度環(huán)，苯胺單體加入后與氫離子結(jié)合，使得苯胺在聚丙烯酸刷濃度梯度環(huán)中的有效濃度增加，且遵循聚丙烯酸鏈的密度梯度分布。苯胺單體聚合成聚苯胺導(dǎo)致了聚合陽離子的形成，相當(dāng)于聚丙烯酸刷層內(nèi)多價(jià)態(tài)反離子取代了單價(jià)離子的作用，使得聚苯胺和聚丙烯酸的絡(luò)合作用不可逆，因此將聚苯胺固定在聚丙烯酸刷層內(nèi)反應(yīng)，起到了模板作用[13]。

3 結(jié)論

以碳球?yàn)楹耍扇　癵rafting from”法制備了CS@PAA；再以其為摻雜劑制備了CS@PAA/PANI。通過FTIR、UV-Vis、SEM、XPS及電導(dǎo)率分析發(fā)現(xiàn)，引入摻雜劑CS@PAA后，可以得到球狀和纖維狀的聚苯胺，電導(dǎo)率從2.2 S·cm-1提升到7.6 S·cm-1，在此過程中CS@PAA起到了模板作用。該研究為基于聚苯胺功能材料的制備提供了借鑒。