粗銦電解精煉實(shí)驗(yàn)研究

夏 明， 王 翔

（1.四川長(zhǎng)虹智能制造技術(shù)有限公司， 四川綿陽(yáng) 621000；2.清華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院精密超精密制造裝備及控制北京市重點(diǎn)試驗(yàn)室， 北京 100084）

0 引言

半導(dǎo)體、透明導(dǎo)電涂層（ITO）、電子器件及有機(jī)金屬化合物等領(lǐng)域材料的生產(chǎn)制造均離不開高純金屬銦，其中許多材料要求銦的純度達(dá)到99.999%， 甚至達(dá)到99.9999%以上[1]，而目前我國(guó)生產(chǎn)精銦純度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到上述標(biāo)準(zhǔn)， 因此高純度金屬銦的研制和開發(fā)是一個(gè)亟待解決的問題[2]。

另外，銦作為廢舊液晶顯示屏中的稀有金屬，其含量約占液晶顯示屏面板重量的0.03%[3]。2003 年以來隨著原生銦的急劇減少， 國(guó)內(nèi)外各回收廠家亟須提高高純銦產(chǎn)量以滿足市場(chǎng)需求， 因此對(duì)液晶屏內(nèi)銦的充分回收受到各回收廠家的高度重視。 本文通過對(duì)當(dāng)前粗銦精煉技術(shù)的調(diào)查研究及相關(guān)測(cè)試論證， 設(shè)計(jì)了對(duì)應(yīng)的粗銦電解提純技術(shù)方案。

1 粗銦電解精煉概述

目前國(guó)內(nèi)外高純銦的生產(chǎn)方式主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、金屬有機(jī)物化合法、低氯化合物法和電解精煉法等，其中，我國(guó)生產(chǎn)精銦的企業(yè)大都采用電解精煉法。

粗銦電解精煉法是指在一定pH 條件下，粗銦作為電解陽(yáng)極，借直流電作用進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而從陰極析出純銦的過程，主要有氯化鹽和硫酸鹽體系，比較發(fā)現(xiàn)，氯化鹽體系的導(dǎo)電性能較好，但腐蝕性較強(qiáng)，同時(shí)，在利用粗銦配制電解液時(shí)， 金屬銦中的雜質(zhì)溶解較多， 尤其是Fe、Cr 易發(fā)生復(fù)溶，導(dǎo)致電解液中的Fe 雜質(zhì)含量較高。而硫酸鹽體系可有效克服上述問題， 故本文選擇硫酸鹽體系進(jìn)行電解。

反應(yīng)原理如下：

陽(yáng)極：In=In3++3e

陰極：In3+=In-3e

基于國(guó)內(nèi)外廠家粗銦回收主流方案， 綜合考慮設(shè)備投入、 實(shí)際運(yùn)營(yíng)成本、 人力投入成本及前期測(cè)試方案條件，本文選擇電解精煉法，通過調(diào)整控制電解液pH、導(dǎo)電性及電流密度等條件，實(shí)現(xiàn)銦的提純精煉。

2 粗銦電解精煉實(shí)驗(yàn)研究

下面具體分析粗銦電解精煉的技術(shù)方案、 實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.1 技術(shù)方案

首先給出本文實(shí)驗(yàn)研究中粗銦電解精煉的工藝流程，以及流程中對(duì)電解液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、循環(huán)及凈化的要求及操作。

2.1.1 工藝流程圖

如圖1 所示是利用硫酸鹽體系進(jìn)行粗銦電解精煉的工藝流程。

圖1 粗銦電解精煉工藝流程圖

2.1.2 電解液的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

電解液為硫酸銦溶液，其組成（單位g/ml）包括：In3+60～100、NaCl 70～100、明膠0.5～1、Cd＜1、Pb＜1、Sn＜1，電解液溫度為20～30℃，pH 約為1.5～2.5。

2.1.3 電解液循環(huán)

粗銦電解精煉過程會(huì)產(chǎn)生電極極化和濃度極化，從而產(chǎn)生反電動(dòng)勢(shì)，使內(nèi)部槽電壓升高，電耗增加，因此需要對(duì)電解液進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)速度一般控制在15～30L/min，另外，循環(huán)對(duì)電解液也起到攪拌作用，使電解槽各部位電解液的成分趨于一致， 并將熱量和添加劑傳遞到電解槽中。 銦電解電流密度較低，采用下進(jìn)上出的循環(huán)方式，如圖2 所示。

圖2 電解液循環(huán)示意圖

2.1.4 電解液凈化

含銦電解液凈化工藝流程如圖3 所示， 使用N235-仲辛醇-煤油凈化工藝，以N235 作為萃取劑，以仲辛醇作為助萃劑， 以煤油作為萃取載體， 經(jīng)過電解液的凈化工藝，電解液中錫等二價(jià)雜質(zhì)金屬離子含量可顯著降低，從而達(dá)到銦電解液的管理需求。

圖3 含銦電解液凈化工藝流程

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

為達(dá)到粗銦電解精煉的目的， 在上述工藝流程的基礎(chǔ)上，結(jié)合粗銦內(nèi)部雜質(zhì)含量情況，制定了粗銦電解精煉實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)述如下。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)方案摘要

采用In2（SO4）3～H2SO4體系電解液精煉提取精銦。 電解液中加入NaCl 作為支持電解質(zhì)，明膠和硫脲作為添加劑，選用鈦片作為陰極、陽(yáng)極材料進(jìn)行電解測(cè)試，通過調(diào)整電解液中各添加劑成分含量進(jìn)行電解， 并對(duì)電解產(chǎn)物雜質(zhì)含量元素進(jìn)行分析，研究最優(yōu)工業(yè)化電解條件。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)藥品及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)藥品包括金屬銦、H2SO4（優(yōu)純級(jí)）、NaCl （優(yōu)純級(jí)）、明膠（分析純）、蒸餾水、NaOH（優(yōu)純級(jí)），器材包括電解槽、pH 計(jì)、可調(diào)直流穩(wěn)壓電源、電子天平、燒杯、磁性攪拌器、量筒等。 其中，實(shí)驗(yàn)中所用粗銦的成分分析如表1所示。

表1 粗銦XRF 檢測(cè)各元素含量（%）

2.2.3 操作過程

（1）為保證銦溶解徹底進(jìn)行，配制41ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液（注：實(shí)際添加量較理論值增加10%，相對(duì)密度為1.399g/ml）：量取27.60ml 蒸餾水放置于清潔燒杯中， 沿杯壁緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO415.62ml，充分?jǐn)嚢杌旌稀?/p>

（2）稱取20g 含銦樣品，放入步驟（1）配制好的硫酸溶液中，恒溫加熱至60℃，加速其溶解，過程中嚴(yán)格管理溶液體積量，防止In2（SO4）3晶體析出覆蓋接觸面，阻斷溶解。

（3）明膠溶解：稱取0.13g 明膠浸泡于10ml 蒸餾水中1h，待其溶脹后加熱溶液至55℃，使其完全溶解于蒸餾水中。

（4）pH 調(diào)整：待銦完全溶解后向燒杯中加入蒸餾水，調(diào)整總體積至230ml，使用pH 計(jì)測(cè)量溶液pH 值，通過適量加入NaOH 固體并使用磁性攪拌器充分混合攪拌，逐步調(diào)整溶液pH 值2.2。

詩(shī)人、作家、評(píng)論家張修林在《談文人》一文中對(duì)“文人”作如下定義：文人是指人文方面的、有著創(chuàng)造性的、富含思想的文章寫作者（張修林2009）。文人話語(yǔ)的典型文本是文人所做的詩(shī)文書畫，包括記錄日常生活“痕跡”的日記、游記等。作為一個(gè)受中國(guó)文化影響的文人，芥川在《中國(guó)游記》的話語(yǔ)表述中，不乏自然風(fēng)光的詩(shī)意書寫。如在蘇州游記中，芥川單獨(dú)列出一個(gè)小節(jié)描寫蘇州的美麗景致，題名就叫“蘇州的水”。蘇州之水激發(fā)了他創(chuàng)作的靈感，使他寫下三大段優(yōu)美文字。其中一段如下：

（5）向步驟（4）完成pH 調(diào)整后的含銦溶液中加入20gNaCl及步驟（3）完全溶解的明膠溶液，充分混合攪拌，使NaCl完全溶解，并向溶液中添加蒸餾水至總體積250ml，最終確認(rèn)pH，完成電解液配制。

（6）電解電極清洗：將陰陽(yáng)電極放置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的HCl 浸煮，后取出使用熱蒸餾水浸洗1～2min，留作電解裝槽備用。

（7）將配置好的電解液過濾后移載至電解槽中，加入電極并連接直流穩(wěn)壓電源。

（8）電流密度設(shè)置：將鈦板浸入配置好的電解液中，測(cè)量陰極浸入面積為15.4cm2， 根據(jù)電流密度50A.m-2計(jì)算，設(shè)置實(shí)際工作電流為0.154A，并調(diào)整極距，確認(rèn)槽電壓至0.25V，開啟電源電流輸出進(jìn)行電解。

2.3 電解產(chǎn)物檢測(cè)分析

2.3.1 電解檢測(cè)結(jié)果

電解檢測(cè)結(jié)果如表2 所示。

表2 電解結(jié)果中各成分含量（%）

（1）通過嚴(yán)格控制電解液電流密度、槽電壓及電解環(huán)境溫度，F(xiàn)e、Sn、W、Ti 等雜質(zhì)元素含量較前次測(cè)試明顯降低，雜質(zhì)元素種類減少，In 平均純度達(dá)到99.96%。

（2）電流效率計(jì)算：In 元素電化當(dāng)量（g/a.h）為1.428，化合價(jià)為+3， 根據(jù)理論計(jì)算當(dāng)整體電流密度為0.154A時(shí)，電解39h，應(yīng)得電解后銦樣品8.577g，而實(shí)得最終產(chǎn)物為8.17g，電解效率為（8.170/8.577）*100%≈95.31%。

3 結(jié)論

根據(jù)測(cè)試過程及結(jié)果， 總結(jié)粗銦電解精煉過程中關(guān)鍵條件如下：

電解精煉銦時(shí)，雜質(zhì)元素Sn 含量較大，由于Sn 的電位高于In， 在電解過程中會(huì)有部分溶解進(jìn)入電解液，并與In 一起在陰極析出， 因此為控制Sn 元素最終含量，必須采用較低的電流密度進(jìn)行電解，控制在35～60A.m-2為宜。

In 離子濃度：電解初期由于其濃度過低，電解液中其他電極的Pb、Sn、Cu 等雜質(zhì)元素在陰極析出，而濃度過高時(shí)（＞110g/L），電解液中則會(huì)有銦相析出，致使陰極表面導(dǎo)電性降低， 最終導(dǎo)致陰極產(chǎn)物分布不均， 降低產(chǎn)品純度，實(shí)驗(yàn)分析In 離子濃度為（60～100）g/L 最佳。

添加劑：In 電解工作環(huán)境溫度為20～30℃， 為保證電解液配制過程中的明膠活性， 須結(jié)合工藝要求提前對(duì)明膠在低于60℃環(huán)境下溶解， 待完全溶解后再進(jìn)行電解液混合。

pH 管理：測(cè)試表明，電解液酸度對(duì)電解過程影響較大。 當(dāng)pH 值＜1.0 時(shí)，析氫現(xiàn)象較為嚴(yán)重，雜質(zhì)元素Sn 等含量增加。當(dāng)pH 值＞3.0 時(shí)，電解液中會(huì)有In（OH）3析出，并附著在陽(yáng)極表面，造成陽(yáng)極短路，結(jié)合本文測(cè)試總結(jié)In電解液最佳pH 管理范圍為1.5～2.5。

槽電壓：槽電壓過高會(huì)使已經(jīng)進(jìn)入電解液中的雜質(zhì)如Zn2+、Al3+、Fe3+等易在陰極析出，影響產(chǎn)品純度，實(shí)際電解槽電壓控制范圍約為0.15～0.3V。

酸溶解：溶解配制硫酸時(shí)應(yīng)較理論值高5%～10%，并在60℃左右進(jìn)行酸溶，保證溶解效率。